Стереохімія звичних циклів.

П’яти-, шести- і семичленні цикли називають звичними.

Циклопентан. У п’ятичленного циклу в плоскій формі валентні кути рівні 108°, що дуже близько до нормального значення. Тому в плоскому циклопентанi кутова напруга практично відсутня, але виявляється торсіонна напруга (напруга затуляння), яка може знижуватися за рахунок переходу в неплоску конформацію конверта.

У цій конформації один з вуглецевих атомів виходить з площини, в якій розташована решта чотирьох атомів. Що виходить з площини може виявитися будь який з п'яти вуглецевих атомів; цикл як би знаходиться в постійному хвилеподібному русі. П’ятичленний цикл стійкий.

Циклогексан. Шестичленний цикл не може бути плоским через наявність сильної кутової і торсіонної напруги: у плоскому циклі внутрішні валентні кути були б рівні 120°, а всі атоми водню знаходилися б в затуленому положенні.

У циклогексана виникають менш напружені неплоскі конформації з яких стійкішими є конформації крісла і ванни. Конформації крісла позначаються 3 (від англ. chair—крісло), а конформації ванни— В (від англ. boat—човен). Обидві конформації вільні від кутової напруги, оскільки кути в них рівні 109,5°.

У кресловідной конформації циклогексана просторове розташування атомів водню у всіх атомів вуглецю таке ж, як в загальмованій конформації Етану, а атомів Углерода—как в скошеній конформації Бутану. У цьому можна переконатися, розглянувши попарно сусідні атоми вуглецю в циклі (С-1 і С-2, С-2 і С-3, С-3 і С-4 і т. д.), як це прийнято при написанні проекцій Ньюмена. При цьому в циклогексане послідовно можна виділити шість скошених (гош-) бутанових конформацій.

В цілому у циклогексана в конформацій крісла немає затулених положень ні атомів водню, ні атомів вуглецю. Відсутністю кутової і торсіонної напруги пояснюється те, що конформація крісла володіє якнайменшою енергією серед інших конформацій циклогексана. У конформацій ванни у двох пар атомів вуглецю (С-2 і С-3, С-5 і С-6), лежачих в підставі, атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Це приводить до підвищення потенційної енергії, і в цілому енергія конформацій ванни на 35кДж/моль вище, ніж енергія конформацій крісла. Звідси зрозуміло, чому при кімнатній температурі 99,9% молекул циклогексана існують в конформацій крісла. Шість зв'язків 3 — Н, паралельні осі симетрії кресловідной форми циклогексана, направлені поперемінно вгору і вниз, називаються аксіальними (символ а). Решта шести С—Н зв'язків розташована до осі під кутом 109,5° і також поперемінно направлені вгору і вниз; ці зв'язки називаються екваторіальними (символ є). Таким чином, у кожного вуглецевого атома один зв'язок з атомом водню розташований аксіальний і одна—екваторіально.

Для циклогексана можливі дві енергетично однакові конформацій крісла. Під час переходу їх один в одного аксіальні зв'язки перетворюються на екваторіальні і навпаки. Такий процес називають інверсією циклу. Раніше на прикладі Етану було показане існування трьох вироджених, тобто енергетично однакових, загальмованих конформацій. Взаємне перетворення двох форм крісла є аналогічним випадком існування двох вироджених конформацій циклогексана. Інверсія здійснюється швидко і циклогексан є рівноважною сумішшю двох кресловідних конформацій з однаковою енергією. Взаємне перетворення двох форм крісла, а також перетворення крісла у форму ванни відбувається через гнучкі форми, відомі під назвами напівкрісла і «спотвореної» ванни (твіст-форма). Ці конформацій також виходять за рахунок обертання навколо С—С зв'язків. При переході від однієї конформацій до іншої міняється потенційна енергія системи. Максимум енергії відповідає конформацій напівкрісла, мінімальною енергією, як мовилося вище, володіє форма крісла.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Стереохімія малих циклів.	\|	Число найближчих сусідніх частинок, які щільно приєднуються до даної частинки в кристалі або в окремій молекулі, називається координаційним числом.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.015 сек.