Стереохімія малих циклів.

Конформації циклічних з’єднань.

Види напруг в циклоалканах.

Для циклоалканов характерні ті ж види напруг, які є у з'єднань з відкритим ланцюгом, тобто торсіонне, обумовлене взаємодією протистоячих хімічних зв'язків, і напруга Ван-дер-Ваальса, що викликається силами взаємного відштовхування об'ємистих заступників, розташованих на відстані, сумарному з сумою їх Ван-дер-Ваальсових радіусів. В той же час для циклічних з'єднань характерний специфічний вид напруги, пов'язаної саме з наявністю циклу (замкнутого ланцюга). Якщо виходити з того, що цикли мають плоску будову, то відбуватиметься значне відхилення внутрішніх валентних кутів від 109,5°.

Напруга, викликана відхиленням валентних кутів між атомами вуглецю в циклі від нормального значення, називається кутовим або байеровськім (на ім'я автора теорії напруги циклів А. Байера).

Знання стереохімії циклічних з'єднань має велике значення, оскільки дуже багато біологічно активних з'єднань є похідними циклічних вуглеводнів.

До малих циклів відносяться трьох- і чотирьохчленні цикли.

Циклопропан. По геометричній формі молекула циклопропана є рівностороннім трикутником з внутрішніми валентними кутами 60°. Всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Але не дивлячись на сильну кутову і торсіонну напругу, система ця настільки жорстка, що поворот метиленових груп навколо σ-зв’язків неможливий і у циклопропану немає конформаційних ізомерів. Циклопропан — єдиний плоский цикл. Велика напруга призводить до того, що тричленний цикл нестійкий.

Ряд хімічних реакцій з циклопропаном протікає з розривом циклу. Така поведінка узгоджується і з особливостями його електронної будови.

Унаслідок взаємного відштовхування максимальне перекриття орбіта лей атомів вуглецю здійснюється поза площею циклу, тобто не по прямій, що сполучає ядра зв'язуваних атомів. Що утворюються С — Н зв'язку строго не можна віднести до γ- зв’язків. Вони є проміжними між р і γ зв’язками, їх називають «банановими» або f-зв'язками.

Циклобутан. Містить четирехчленний цикл з внутрішніми валентними кутами 90°, що викликає значну кутову напругу. Крім того, всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Напруга циклобутанового кільця декілька знижується за рахунок повороту метиленових груп навколо С—С зв'язку і виведення з площини. Дійсно, циклобутанове кільце може приймати неплоску, «складену» форму: два атоми вуглецю при цьому розташовуються вище або нижче за площину, в якій знаходяться два інші атоми вуглецю. Енергетичний бар'єр цих взаємних переходів дуже низький, тому циклобутан вважають практично плоским.

Напружене четирьохчленне кільце достатньо рідко зустрічається в природних з'єднаннях. Проте дуже важлива група антібіотіков—пеніцилліни містять четирехчленний цикл з атомом азоту.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Напруга, що виникає при розташуванні заступників на відстані, приблизно рівному сумі їх Ван-дер-Ваальсових радіусів, називається Ван-дер-Ваальсовою напругою.	\|	Стереохімія звичних циклів.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.003 сек.