Рідинні мембрани.

Принципи роботи потенціометричних датчиків. Мікроелектроди. Біосенсори. Іонселективні польові транзистори.

Мембранний потенціал виникає в результаті встановлення рівноваги іонообмінного процесу між розчином та мембраною, яка є напівпроникною (пористою, ситоподібною) структурою з відповідного матеріалу. Мембрана може бути як твердою (монокристалом, полікристалічним матеріалом, кристалічною речовиною у плівці відповідного матеріалу, наприклад полімеру), так і рідинною, наприклад на основі розчину іонообмінника або “нейтрального носія” в органічному розчиннику, який міститься (і втримується) у порах полімеру.

В електродах з рідинною мембраною пориста перегородка просочена неводною фазою розділяє дві водні фази – досліджуваний розчин та внутрішній розчин електроду. При цьому неводна фаза містить гідрофобні іони (активні центри іонообмінника), присутність яких визначає іонселективну функцію електроду, та протилежно заряджені визначувані іони (протиіони). Поведінка такої мембрани характеризується коефіцієнтом розподілу солі іонообмінника з визначуваним іоном між водним розчином та незмішуваним з водою розчинником; утворенням іонних пар у фазі мембрани та ступенем проникності мембрани відносно сторонніх іонів.

Якщо пориста перегородка просочена органічним розчинником з розчиненими в ній катіонами достатньо великих розмірів (четвертинні амонієві солі, комплекси перехідних металів тощо), то така мембрана реагує на зміну активності аніонів. І навпаки, якщо пористу перегородку просочує розчин, який містить аніонні комплексуючі агенти або аніони великого розміру, то мембрана є чутливою до зміни активності катіонів. При цьому рідкий іонообмінник не повинен розчинятися у досліджуваному розчині та у розчині порівняння.

Рис. 2.8. Схема процесів у рідинній мембрані

Рідинні іонообмінні мембрани можна виготовити також на основі розчинів нейтральних молекул, наприклад таких, як циклодекстрини, циклічні антибіотики або сполуки, які утворюють хелатні комплекси з визначуваними катіонами. Найбільш відомим прикладом вказаних електродів є електрод на основі валіноміцину, коефіцієнт активності якого відносно іонів калію майже на два порядки перевищує аналогічний коефіцієнт для кращих скляних електродів.

Теорія виникнення потенціалу у випадку рідинних мембран базується на врахуванні розподілу речовини між двома незмішуючими рідинами. Закономірності процесів, які при цьому проходять достатньо складні (процеси зображені на рис. 2.8) .

Якщо у мембрані міститься достатня кількість речовин схильних до дисоціації (у найпростішому випадку всередині мембрани знаходиться сіль однозарядного аніону іонообмінника R^-, наприклад AR або BR), то катіони А⁺ та В⁺ переходять через границю мембрана/розчин, а великі за розміром гідрофобні аніони R^- залишаються у органічній фазі. При цьому аніони Х^- практично не попадають з розчину до мембрани. На поверхні мембрани виникає потенціал, який для добре дисоційованих солей AR та BR можна описати рівністю, яка формально не відрізняється від рівності для твердих мембран:

		(2.46)
де К_А та К_В – коефіцієнти розподілу іонів А⁺ та В⁺ між водною фазою та органічним розчинником

З виразу 2.46 випливає, що селективність рідинних мембран залежить від коефіцієнтів розподілу та рухливості іонів А⁺ та В⁺. У випадку повної дисоціації молекул іоніту (чого слід очікувати у розчинниках з великим значенням діелектричної проникності) рухливість іонів визначається лише природою розчинника та не залежить від природи R^-. Так, при введенні карбонових, сульфонових або фосфорорганічних кислот з довгими ланцюгами у нітробензол або нітрометан, можна одержати на їх основі мембранні електроди з високою селективністю до різних катіонів. При цьому не є важливим, якого типу групи – карбоксильні, сульфатні чи фосфатні є введеними у якості іонообмінних. Якщо замість кислоти у нітробензол ввести аніонообмінні молекули, наприклад тетраалкіламонієві солі, то одержимо аніонселективний електрод, селективність якого зменшується у ряді: I^- > Br^- > Cl^- > F^-.

При використанні розчинників з невеликим значенням діелектричної проникності (e < 10), таких як аліфатичні або ароматичні вуглеводи та деякі їх похідні, спостерігається сильна асоціація катіонів А⁺ та В⁺ з аніонами R^-. У результаті утворюються нейтральні пари AR та BR. Електродний потенціал вказаних систем залежить від рухливості іонів R^- та є складною функцією природи розчинника та розчиненої речовини.

В загальному випадку параметр селективності для рідинних мембран визначається співвідношенням

(2.47)

у якому вклад величини К_обм можна оцінити наступним чином

		(2.48)
де К_АR та К_ВR – константи асоціації іонів А⁺ та В⁺ із R^-

Для різноманітних систем мембранний потенціал визначається або першим, або другим членом виразу (2.47). Наприклад, у випадку, коли аніон R^- більш рухливий ніж протиіони А⁺ та В⁺ (u_R >> u_A та u_B), мембранний потенціал визначається переважно другим членом. У цьому випадку селективність, яка характеризується константою іонообмінної рівноваги К_обм, залежить від властивостей розчинника (який утворює мембрану), та від хімічної природи органофільних іонів. Останній фактор впливає як на К_обм, так і на відношення рухливостей нейтральних комплексів (u_BR/u_AR).

Перший член виразу (2.47) описує властивості систем з малорухливими (порівняно з протиіонами) органофільними іонами (u_R << u_A і u_B). Оскільки величиною u_R можна знехтувати, то для знаходження потенціалу електроду слід враховувати лише параметри аналогічні до випадку повної дисоціації, тобто u_B/u_A та K_B/K_A (які характеризують властивості дисоційованих іонів та не залежать від хімічної природи іоніту).

У рідинних мембранах з сильною асоціацією молекул іоніту, яка призводить до утворення міцел, більш ймовірним є механізм перенесення, згідно якого утворюється своєрідний естафетний ланцюг. Тобто відбувається стрибкоподібний рух іону від однієї частинки до іншої. Селективність іонів у таких мембранами залежить в основному від природи іоніту, а не розчинника.

У випадку нейтральних переносників (S), типовим представником яких є макроциклічні сполуки, селективність мембран визначається рівноважними параметрами та залежить від співвідношення K_B/K_A. Механізм перенесення для такого випадку відрізняється від іонообмінного, оскільки у ньому не приймають участь заряджені іонообмінні центри. Замість них утворюються заряджені комплексні іони (KS⁺) нейтральних молекул з катіонами, які і виступають у якості переносників останніх:

K⁺ + S ⇆ KS⁺.

Для катіонів приблизно однакового розміру з однаковим зарядом співвідношення К_В/К_А не залежить від природи розчинника, оскільки комплекси практично не відрізняються один від одного за їх стійкістю. З цієї ж причини селективність таких мембран залежить лише від хімічних властивостей нейтральних переносників, що відображається у величинах констант утворення відповідних комплексів. Крім того, селективність багато у чому залежить від специфіки взаємодії катіонів із зв’язуючими їх нейтральними молекулами.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Прямі потенціометричні вимірювання.	\|	Електродні потенціали

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.004 сек.