• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Електродні потенціали

Основні положення потенціометрії. Електродні потенціали (рівноважний, змішаний, граничний, стандартний, нормальний, формальний (реальний), окисно-відновний, мембранний). Будова стандартного водневого електрода.

Пряма потенціометрія

Лекція 10

Потенціометрія – це метод визначення концентрації речовин і різних фізико-хімічних величин, який базується на вимірюванні зміни потенціалів електродів. Вимірювання величин електродних потенціалів і визначення залежності між ними та концентрацією (активністю) визначуваних компонентів дає змогу встановити не лише концентрацію (активність) іонів, а й інші характеристики: константи дисоціації слабких електролітів, константи стійкості комплексних сполук, добутки розчинності (К^т_S) малорозчинних осадів, стандартні та формальні електродні потенціали, окисно-відновні потенціали, стехіометричні коефіцієнти в хімічних реакціях тощо. За величиною потенціалу індикаторного електрода можна також оцінити глибину перебігу та напрям окисно-відновних реакцій між реагуючими речовинами.

Основи потенціометричного методу розроблено наприкінці XIX ст. після виведення Нернстом рівняння, яке пов’язує величину рівноважного потенціалу електрода з концентрацією (активністю) компонентів у розчині:

для півреакції			(10.1)
			(10.2)
де Е – рівноважний електродний потенціал; Е0 – стандартний електродний потенціал.

Методи потенціометрії та потенціометричного титрування належать до рівноважних методів електрохімічного аналізу. Ці методи базуються на вимірюванні величини потенціалу в електрохімічному ланцюгу, для якого потенціал електрода є близьким до рівноважного значення. У цьому випадку струм у чарунці дорівнює нулю, або є таким, що не спричинює помітного відхилення значення потенціалу електрода від його величини при
І = 0. Тобто у рівноважних методах хімічного аналізу вимірювання здійснюють так, щоб не було протікання помітних кількостей електричного струму у чарунці, а процес виконання вимірювань не впливає на рівновагу на межі розділу фаз та у глибині розчину.

Рівноважний потенціал– це потенціал окисно-відновної системи (гальванічного елемента), яка перебуває у стані рівноваги (за умови відсутності зовнішнього впливу). Тобто це потенціал, за якого швидкість процесу відновлення у системі дорівнює швидкості процесу окиснення і кількість електронів, які беруть участь у процесі на аноді та на катоді за одиницю часу, є однаковою. Рівноважний потенціал характеризується струмом обміну І_о (за умови рівноваги І_к = І_а = І_о). Чим більша швидкість обміну електронами при рівноважному потенціалі, тим швидше він встановлюється. Для оборотних систем рівноважний потенціал встановлюється швидко (І_о велике), а для необоротних – повільно (І_о мале). Якщо до двох електродів, які перебувають у стані рівноваги з розчином, приєднати джерело зовнішньої електрорушійної сили, то рівновага у чарунці порушиться, через неї почне проходити струм, а потенціали електродів зсуватимуться від рівноважного значення.

Змішаний потенціал. Граничний потенціал. Загалом електрод намагається набути будь-який потенціал навіть у випадку, коли розчин не містить електроактивних речовин (тобто таких компонентів окисно-відновної системи, які здатні в цих умовах окиснюватись або відновлюватись). Наприклад, у розчині натрій перхлорату (неелектроактивна речовина) потенціал електрода виникає за незначної кількості електронів завдяки домішкам (наприклад, розчиненого кисню та інших газів атмосфери), а також унаслідок повільного розряду іонів та молекул розчинника. Потенціал, що виникає за цих умов, називають змішаним. Змішаний потенціал – це потенціал електрода, зумовлений різноманітними неконтрольованими процесами у розчині за участі в них різних речовин, вплив яких неможливо оцінити кількісно. У реальних розчинах існує безліч непостійних чинників, отож набутий електродом потенціал у цих умовах встановлюється повільно і є нестійким. На величину змішаного потенціалу впливають: швидкість перемішування розчину; розташування, стан поверхні та величина електрода в розчині, матеріал, з якого його виготовлено, температура розчину тощо. Змішані потенціали виникають і тоді, коли розчин містить значні концентрації лише одного з компонентів окисно-відновної пари, а концентрація іншого компонента є незначною (< 10^{-5 М}). З рівняння Нернста випливає, що за відсутності одного з компонентів системи потенціал електрода набуватиме значення ± нескінченність. На практиці ж електрод завжди має певне значення, яке хоча й не можна розрахувати за нернстівською залежністю, проте завжди можна визначити експериментально. Цей потенціал є скінченним, адже роль відсутнього компонента Red/Ox пари у розчині відіграють домішки, розчинник тощо (а також у розчині обов’язково присутня хоча й незначна кількість спряженої форми). Усе це слугує підставою для різкого зсуву потенціалу від нескінченного значення і встановлення деякого рівноважного потенціалу (хоча останній і не підкоряється закону Нернста). Оскільки й у цьому випадку швидкість електродної реакції лімітована малою концентрацією спряженого компонента та впливом інших вищеперелічених чинників, то рівноважний потенціал встановлюється повільно і залишається непостійним. Такий потенціал називають граничним потенціалом, він є частковим випадком змішаного потенціалу. Граничний (змішаний) потенціал завжди виникає поблизу точки еквівалентності в методі потенціометричного титрування, коли концентрація однієї або іншої форми окисно-відновної системи є мізерною. З цього випливає, що нема потреби вимірювати точні значення граничних потенціалів електродів поблизу точки еквівалентності, зокрема самій т.е. у методі потенціометричного титрування.

Стандартний і нормальний електродні потенціали.В електрохімії (зокрема в потенціометрії) прийнято розділяти рівняння Нернста для цілої чарунки на два рівняння, кожне з яких відповідає електродній півреакції (10.2). За температури розчину 25^°С (298,15 К) з урахуванням усіх величин констант у рівнянні (10.2), а також зважаючи на те, що у півреакції беруть участь лише окисник та відновник, це рівняння можна записати так:

	,	(10.3)
		(10.4)

Вимірювання потенціалу окремо взятого електрода є дуже складною задачею, водночас вимірювання потенціалу гальванічного елемента, який складається з двох півелементів, не є складним завданням. Якщо в гальванічному елементі один півелемент брати довільно, а другим слугуватиме електрод у стандартних умовах (активність усіх компонентів системи дорівнює одиниці), то виміряна величина потенціалу − електрорушійної сили (ЕРС) − даватиме змогу судити про відносні величини потенціалів цих електродів (півелементів). Електрод, щодо якого вимірюють потенціал інших електродів, називають електродом порівняння. Першим електродом порівняння був нормальний водневий електрод (НВЕ), стандартний потенціал якого (Е⁰) умовно прийнято за нуль за будь-якої температури та тиску в одну атмосферу. Нормальний водневий електрод – це платиновий електрод, покритий платиновою черню (дуже пориста поверхня), який поміщено у розчин 1 н H₂SO₄ , насичений при 1 атм. хімічно чистим воднем. Потенціали електродів, виміряні щодо такого електрода порівняння (НВЕ), називають нормальними електродними потенціалами. Сьогодні застосовують стандартний водневий електрод (СВЕ), відмінність якого від НВЕ полягає у тому, що розчин містить гідроген-іони не концентрації 1 моль/л, а активності 1 моль/л (рис.10.1). Проте потенціали СВЕ та НВЕ є практично однаковими, якщо вимірювання не проводять з особливою точністю. Отож сьогодні користуються стандартними електродними потенціалами – потенціалами електродів, виміряних щодо стандартного водневого електрода. Здебільшого стандартні електродні потенціали у довідниках наведено за температури розчину 25°С (298,15 К). Щоб усунути двозначність цих даних, часто користуються також індексами, в яких зазначають температуру у Кельвінах.

Будову стандартного водневого електрода проілюстровано на рис. 10.1.

Рис. 10.1. Стандартний водневий електрод

На поверхні такого електрода встановлюється рівновага 2Н⁺ + +2е ⇆ Н₂. Платинова чернь у цьому процесі відіграє подвійну роль: 1) каталізує реакцію; 2) завдяки великій питомій поверхні забезпечує присутність значної кількості Н₂ на електроді. Потенціал водневого електрода можна описати рівнянням:

(10.5)

Враховуючи, що стандартний потенціал водневого електрода дорівнює нулю, температура розчину 25°С (298,15 К), тиск – 1 атм, та зв’язок між активністю іонів водню і рН розчину, маємо:

(10.6)

Відтворюваність потенціалу водневого електрода досягається за виконання певних умов: електроліт та, як вже зазначалось, газоподібний водень для насичення поверхні електрода повинні бути особливо чистими. Тобто H₂ повинен бути ретельно очищеним від домішок, які можуть взаємодіяти з платиною, зменшуючи її активну. До таких речовин зачислено ціаніди, гідроген сульфід, сполуки арсену та катіони деяких металів, (наприклад, аргентуму та гідраргіруму). Негативний вплив також проявляють деякі окисники та відновники: органічні аміни, гідразини, нітрофеноли тощо. Перед початком вимірювань необхідно наситити платинову чернь воднем, що потребує чимало часу. Окрім того, рівноважний потенціал водневого електрода встановлюється повільно, передусім у лужних середовищах.

Отож водневий електрод практично непридатний для використання його індикаторним електродом (наприклад, для визначення рН розчинів). Проте його застосування як первинного стандарту для вимірювання стандартних потенціалів, за умови дотримання усіх вищезгаданих правил роботи, дає змогу одержувати найбільш відтворювані результати порівняно з усіма існуючими електродами.

Отже, стандартний потенціал електрода визначають як потенціал (ЕРС) чарунки, одним з електродів якої є досліджуваний електрод, а другим – стандартний водневий електрод. Зауважимо, що таке визначення електродного потенціалу є коректним, якщо дифузійний потенціал відсутній (або такої незначної величини, що ним можна знехтувати).

Електролітичну чарунку прийнято записувати так, щоб її ЕРС мала позитивний знак, коли реакція проходить самочинно зліва направо, тобто електрод з лівого боку повинен мати від’ємний знак, а з правого − додатний. У цьому випадку на лівому електроді відбувається процес окиснення, а на правому – відновлення. У такому випадку зміна енергії Гібса DG має від’ємний знак, як і повинно бути для самочинних процесів. Якщо реакція проходить у зворотному напрямі, то знак ЕРС змінюють на протилежний. Границю розділу електрод/розчин позначають ÷ , а міжелектродний простір – ÷ç. Якщо в одному розчині (або водночас на поверхні електрода) виявляється кілька компонентів системи, то їх розділяють комою. Наприклад:

(-) Pt, H₂ ÷ H⁺ ÷ç Cl^-÷ AgCl, Ag (+).

Якщо одним з елементів системи слугує стандартний водневий електрод, то його записують зліва незалежно від напряму реакції. Проте знак півелемента враховують у цьому випадку та записують у дужках перед (після) півелемента:

(+) Pt, H₂ ÷ H⁺ ÷ç Zn²⁺÷ Zn (-).

Реакцію, яка проходить у першій чарунці, можна записати так:

H₂ + 2AgCl ⇆ 2Ag + 2HCl.

Оскільки вона протікає самочинно, то потенціал елемента позитивний, а зміна вільної енергії має від’ємний знак.

У другій чарунці реакція проходить справа наліво:

H₂ + Zn²⁺ ⇆ 2H⁺ + Zn.

Електричний струм всередині ланцюга також буде проходити справа наліво, отож ЕРС цього елемента і потенціал електрода матимуть від’ємний знак.

Знаючи стандартні електродні потенціали, можна визначити стандартну ЕРС для будь-якої електрохімічної системи. Її обчислюють шляхом віднімання електродного потенціалу лівого електрода (процес окиснення) від потенціалу правого електрода (процес відновлення). Наприклад, для елемента Даніеля-Якобі:

(-) Zn÷ Zn²⁺ ÷ç Cu²⁺÷ Cu (+)

стандартна ЕРС становитиме

У таблиці 10.1 наведені значення стандартних електродних потенціалів щодо СВЕ для деяких електрохімічних півреакцій відновлення у водних розчинах. Дані наведено за зменшенням від’ємного потенціалу, що відповідає зменшенню відновлювальної та збільшенню окиснювальної здатності.

Таблиця 10.1

Стандартні електродні потенціали металів у водних розчинах

Величина Е⁰ залежить не лише від природи потенціалвизначуваних іонів, але й від природи розчинника в електрохімічній чарунці, оскільки енергія сольватації іонів у різних розчинниках може значно відрізнятися. Для оцінки впливу природи розчинника на величину Е⁰ електродом порівняння, зазвичай, слугує рубідієвий електрод:

Ag, Rb ÷ Rb⁺.

Таблиця 10.2

Стандартні електродні потенціали металів у неводних розчинниках відносно рубідієвого електрода

Оскільки іон рубідію має значні розміри і вирізняється малою здатністю до деформації, то вважають, що енергія його сольватації не залежить від природи розчинника. Тоді шляхом вимірювання ЕРС чарунки типу

Ag, Rb ÷ Rb⁺ (а = 1) ÷çCl^- (a = 1) ÷ AgCl, Ag

можна знайти значення стандартних потенціалів у неводних розчинниках і скласти відповідні ряди напруг. У таблиці 10.2 наведено деякі приклади таких вимірювань. Значення Е⁰ з цієї таблиці є приблизними, однак відповідають дійсності. Наприклад, Гідроген в протонних розчинниках є дещо “благороднішим”, ніж у апротонних, а Аргентум та Купрум в ацетонітрилі менш “благороднішим”, ніж у воді (внаслідок процесів комплексоутворення). Сьогодні замість рубідієвого електрода застосовують фероцен-ферициновий електрод:

Pt÷ Fe(C₅H₅)₂⁺, Fe(C₅H₅)₂.

Зазначимо, що до електродних потенціалів належать лише рівноважні потенціали, безпосередньо пов’язані з матеріалом електрода. Саме цим вони відрізняються від редокс-потенціалів (див. нижче), для яких матеріал електрода не має значення, оскільки його вважають хімічно інертним щодо всіх присутніх у розчині речовин, та від мембранних потенціалів (див. нижче), для яких різниця потенціалів виникає на мембрані та вимірюється за допомогою пари однакових електродів.

Формальний (реальний) потенціал. Здебільшого табличні величини стандартних (нормальних) потенціалів електродних реакцій вирахувано за термодинамічними даними. Їх не завжди можна встановити, експериментально вимірюючи ЕРС відповідних гальванічних елементів, через необоротність багатьох окисно-відновних систем. І хоча величини стандартних потенціалів є, безперечно, важливою інформацією для вирішення численної кількості специфічних хімічних завдань, на практиці аналітичної хімії значно важливіше знати формальні (реальні) потенціали Е⁰_ф.

Потенціал системи, який залежить від складу розчину (наявності в ньому тих чи інших речовин, кислотності середовища тощо), називають формальним або реальним потенціалом.

Зазвичай відомі лише загальні концентрації компонентів окисно-відновної системи, на активність яких впливають різні чинники – іонна сила та рН розчину, асоціація частинок, комплексоутворення тощо.

Кислотність середовища часто впливає не лише на потенціали реакцій, які відбуваються за участі іонів гідрогену, але й на потенціали реакцій, в яких іони Н⁺ не беруть безпосередньої участі. Наприклад, під час вимірювання потенціалу системи Ti^IV / Ti^III у середовищі H₂SO₄встановлено, що в 1 н розчині кислоти потенціал системи дорівнює 0,100 В, з підвищенням концентрації кислоти до 6 н збільшувався до 0,245 В, а з подальшим збільшенням концентрації кислоти знову зменшувався до 0,176 В. Очевидно, що у цьому випадку концентрація сульфатної кислоти впливала на стан досліджуваних іонів у розчині, а встановлення її впливу у вигляді математичної залежності є складним завданням.

На значення електродного потенціалу впливає також присутність у розчині індиферентних солей. Залежно від природи цієї солі значення електродного потенціалу може збільшуватись або зменшуватись, щоправда, у порівняно незначних межах (декілька сотих вольта). Встановлення будь-яких загальних закономірностей у цьому випадку є непростою задачею. Передусім значний вплив на окисно-відновний потенціал проявляють речовини, схильні до реакцій комплексоутворення. Хоча теорія потенціометричного методу дає математичну модель розрахунку впливу процесів комплексоутворення (див.нижче), проте у реальних об’єктах дослідження іноді досить складно (і, мабуть, не потрібно) встановити концентрацію усіх елементів матриці, значна частина яких схильна до процесів комплексоутворення. Зауважимо, що у присутності комплексуючих агентів електродний потенціал змінюється тим істотніше, чим стійкіший комплекс вони утворюють.

Отже, значення формального (реального) потенціалу, яке залежить від присутності у розчині сторонніх речовин, здебільшого, можна визначити лише експериментально. Знання реальних потенціалів є необхідним для вирішення питань, пов’язаних з напрямом окисно-відновного процесу у методі потенціометричного титрування. Значення формальних потенціалів для деяких систем у присутності кислот і комплексоутворюючих лігандів наведено у таблиці 10.3. У деяких випадках значення формальних (реальних) потенціалів значно відрізняються від значення стандартних (нормальних) потенціалів.

Таблиця 10.3

Реальні окисно-відновні потенціали деяких систем

Поведінка системи відзначається не стандартними, а формальними потенціалами, отож у деяких системах, незважаючи на достатньо велику різницю у значеннях стандартних потенціалів, проходження окисно-відновних процесів не спостерігають. Якщо ж порівнювати значення їхніх реальних потенціалів, то різниця у значеннях може бути навіть з протилежним знаком, чим і пояснюють відсутність окисно-відновних перетворень. Наприклад, введення комплексоутворюючих лігандів іноді дає можливість проходження таких окисно-відновних реакцій, які, відповідно до значень стандартних потенціалів, не повинні були б проходити. Виходячи зі значень стандартних потенціалів, можна прийти до висновку, що двовалентний ферум (Е⁰ = +0,77В) не може відновити шестивалентний молібден (Е⁰ = +0,53В). Проте якщо реакцію проводити в середовищі оксалатної кислоти, то процес відновлення відбуватиметься, оскільки реальний потенціал системи Fe³⁺/Fe²⁺ (+0,462 В) за таких умов дещо вищий від реального потенціалу системи Mo^VI/Mo^V (+0,477 В).

Значення електродних потенціалів залежать також від природи розчинника, що ще більше ускладнює завдання математичного передбачення значення потенціалу, виходячи із термодинамічних величин (наприклад, зі значення стандартного потенціалу).

Отож у рівнянні Нернста замінюють активності компонентів відповідними загальними концентраціями, помноженими на деякі постійні величини f, що відображають будь-яке відхилення активності компонентів від загальної концентрації у розчині в конкретних реальних умовах. Наприклад, для врахування впливу іонної сили розчину та процесу комплексоутворення:

Отже, рівняння Нернста набуває такого вигляду:

		(10.7)
		(10.8)
		(10.9)

Проте, здебільшого, точно визначити коефіцієнт a, а тим більше f − неможливо. З рівняння (10.9) випливає, що при [Ox] = =[Red] потенціал системи дорівнює формальному потенціалу. Тобто експериментальне визначення формального (реального) потенціалу не є проблемою. Отже, кожна окисно-відновна система відзначається лише одним стандартним потенціалом і багатьма формальними (реальними) потенціалами залежно від складу розчину.

Окисно-відновний потенціал. Потенціал електрода, виготовленого з благородного металу (платини, іридію, ауруму, паладію), є чутливим до присутності у розчині будь-якої окисно-відновної системи, наприклад, MnO₄^-, H⁺÷Mn²⁺. У такому випадку метал є лише посередником в процесі обміну електронами між окисненою та відновленою формами речовини. Хоча в дійсності всі електроди є окисно-відновними, термін “редокс-електрод”, зазвичай, використо­вують лише у випадку інертних металевих електродів, які знаходяться у контакті з окисненою та відновленою формами окисно-відновлювальної системи. Редокс-потенціалом називають потенціал інертного металічного електрода, обумовлений рівновагою Ox + ne ⇆ Red. Його величина залежить від активності як окисненої, так і відновленої форми (зокрема, від співвідношення активностей) і, загалом, підкоряється рівнянню Нернста:

		(10.10)
де аOx та aRed – активності окисненої та відновленої форми речовини, відповідно.

Наприклад, якщо платиновий електрод поміщено у розчин, який містить іони Fe³⁺ та Fe²⁺, то потенціал такого електрода становитиме:

(10.11)

Прикладом складної окисно-відновної системи може слугувати система, яка містить іони MnO₄^- та Mn²⁺. У цьому випадку електрод набуде вигляду:

Pt÷MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺.

Протікатиме електродна реакція:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e ⇆ Mn²⁺ + 4H₂O.

Відповідно до (10.10), потенціал такого електрода описують рівнянням:

(10.12)

З рівняння (10.12) бачимо, що потенціал електрода залежить від активності гідроген-іонів, тобто від рН розчину.

В окисно-відновних реакціях на електроді може брати участь також одна або декілька твердих речовин, активності яких вважають рівними одиниці, наприклад:

PbO₂(тв.) + 4H⁺ + 2e ⇆ Pb²⁺ + 2H₂O.

Потенціал такої окисно-відновної системи дорівнює:

(10.13)

де

(10.14)

При змішуванні двох оборотних редокс-систем встановлюється рівновага, яка визначається стандартними потенціалами обох систем. Наприклад, для реакції

2Fe³⁺ + Sn²⁺ ⇆ 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

за законом діючих мас встановлюється така рівновага:

(10.15)

Реакція проходить в електрохімічному ланцюгу:

Pt ÷ Fe³⁺, Fe²⁺ ÷ç Sn²⁺, Sn⁴⁺ ÷ Pt.

У цьому випадку значення величини ЕРС елемента в стандартних умовах може бути знайдена зі стандартних потенціалів редокс-систем:

.

(10.16)

З (10.16) бачимо, що зі збільшенням різниці стандартних потенціалів збільшується і константа рівноваги окисно-відновної реакції, тобто відбувається дещо повніша взаємодія двох редокс- систем.

Якщо рівновага реакції Ox + ne ⇆ Red зсунута вліво, то на інертному електроді виникає від’ємний потенціал і редокс-система є хорошим відновником. І навпаки, чим позитивніший окисно-відновний потенціал, тим сильнішим окисником є редокс-система. У таблиці 10.4 наведено стандартні потенціали для деяких окисно-відновних систем у водних розчинах.

Таблиця 10.4

Стандартні електродні потенціали деяких редокс-систем у водних розчинах

Зазначимо, що в принципі редокс-потенціал не повинен залежати від матеріалу інертного електрода. Проте на практиці, передусім у розчинах, які містять іони сильних окисників (наприклад, Co³⁺, MnO₄^-, Cr₂O₇^2- , Ce⁴⁺) одержаний потенціал може змінюватись унаслідок окиснення поверхні електрода. Іноді різниця у потенціалах сягає 200 мВ, що утруднює виконання аналітичних досліджень.

Вважають, що потенціал електрода завжди відповідає рівнянню Нернста. Проте це трапляється не в усіх випадках, оскільки електрод із інертного металу реагує на концентрацію досліджуваного розчину (згідно з рівнянням Нернста) тільки тоді, коли концентрації компонентів окисно-відновної системи у розчині дійсно рівноважні, тобто швидкість досягнення рівноваги досить висока. Чимало окисно-відновних реакцій проходить з незначною швидкістю і, відповідно, рівновага досягається повільно. Унаслідок цього потенціал електрода змінюється поступово. Ускладнення можуть виникнути за присутності у розчині розчиненого кисню. У практиці аналітичної хімії певні труднощі можуть виникнути внаслідок впливу змішаного (див. вище) потенціалу. Вимірювання редокс-потенціалу може ускладнитись, оскільки часто не вдається уникнути дифузійного потенціалу через наявність межі рідина/рідина. Окрім того, внаслідок перебігу побічних процесів (таких як гідроліз, комплексоутворення тощо), невідомими з достатньою точністю залишаються активності іонів. Отож у різних літературних джерелах, зокрема у тих, в яких активності іонів ототожнюють з концентраціями окисненої та відновленої форм, приводяться різні значення стандартних редокс-потенціалів.

Читайте також:

1. БІОЕЛЕКТРИЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ
2. Електродні давачі рівня
3. Електродні потенціали
4. Природні потенціали в свердловині
5. Природні потенціали геосистеми та їх оцінка
6. Термодинамічні потенціали
7. Термодинамічні потенціали

Переглядів: 9327