Термодинамічні потенціали

Багато процесів хімічної технології проходять при постійних тиску і температурі, якщо вони відбуваються у відкритих апаратах, або при постійних об¢ємі і температурі, якщо вони відбуваються у закритих апаратах, наприклад, у автоклавах. У фізичній хімії про напрямок процесу та рівновагу у системі при постійних тиску і температурі роблять висновок за енергією Гіббса або при постійних об¢ємові і температурі – за енергією Гельмгольца. Це пов¢язане з тим, що на практиці розгляд ізольованих систем і використання DS як критерію рівноваги та напрямку процесу є дуже незручним, оскільки розглядання ізольованої системи часто стикається з великими труднощами. Але за допомогою ентропії можна обчислити інші функції - енергію Гіббса та енергію Гельмгольца, які є критеріями рівноваги і напрямку процесу при постійних темпері і тиску або при постійних температурі і об¢ємові відповідно.

Запишемо математичні вирази для першого та другого законів термодинаміки: dU = dQ – dA i dQ = TdS.

Отже

dU = TdS - dA (4.1)

Робота процесу в загальному випадку складається з корисної роботи d¢А та роботи сил розширення: dА = dА¢ + +PdV. Корисна робота має найбільше значення у зворотному процесі: dА_М = dА¢_М + PdV, де А¢_М – максимальна корисна робота; А_М – загальна (максимальна) робота процесу. Для зворотного процесу поєднане рівняння першого та другого законів термодинаміки може бути записане так:

dU = TdS - dA¢_M – PdV

або

dA¢_M = TdS – dU – PdV (4.2)

При S, V = const рівняння (4.2) набуває вигляду

-dU = dA¢_M

або

-DU_S,V =A¢_M (4.3)

тобто зменшення внутрішньої енергії у зворотному процесі при S, V = const дорівнює максимальній корисній роботі.

При S, P = const з рівняння (4.2) отримуємо:

dA¢_M = - (dU+ +PdV) або dA¢_M = - d( U + PV ). Знаючи, що

U + PV = H, після інтегрування маємо

-DH_S,P = A¢_M (4.4)

тобто зменшення ентальпії у зворотному процесі при S,P=const дорівнює максимальній корисній роботі.

Визначимо роботу при постійних V i T. Рівняння (4.2) набуде вигляду: dA¢_M = TdS – dU або dA¢_M = -d(U – TS). Величина, що міститься під знаком диференціала є функцією стану системи, оскільки і внутрішня енергія, і ентропія – функції стану системи. Вона позначається літерою F і називається енергією Гельмгольца:

F = U – TS (4.5)

З урахуванням цього після інтегрування отримуємо

-DF_V,T = A¢_M (4.6)

тобто зменшення енергії Гельмгольца у зворотному ізохорно-ізотермічному процесі дорівнює максимальній корисній роботі.

При постійних температурі та тиску у праву частину рівняння (4.2) можна додати VdP i SdT, що дорівнюють нулю. Отримуємо

dA¢_M = TdS + SdT – dU – PdV – VdP = -d(U – TS + PV) (4.7)

Вираз у дужках є функцією стану. Він позначається буквою G і називається енергією Гіббса:

G = U + PV – TS = H – TS = F + PV(4.8)

Тому можна записати

-dG_P,T = dA¢_M .

Після інтегрування отримуємо

-DG_P,T = A¢_M (4.9)

Отже, зменшення енергії Гіббса у зворотному ізобарно-ізотермічному процесі дорівнює максимальній корисній роботі.

Функція, спадання якої у зворотному процесі, що проходить при постійних значеннях відповідних параметрів, дорівнює максимальній корисній роботі, називається термодинамічним потенціалом.

Таким чином, чотири функції стану U, H, F i G поєднані загальною назвою – термодинамічні потенціали. Співвідношення між ними можна зобразити графічно (рис.4.1).

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Правобережні та західноукраїнські землі у ХVІІІ ст.	\|	У системі можуть довільно проходити тільки процеси, що супроводжуються зменшенням термодинамічних потенціалів (за умови сталості відповідних природних змінних).

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.006 сек.