У системі можуть довільно проходити тільки процеси, що супроводжуються зменшенням термодинамічних потенціалів (за умови сталості відповідних природних змінних).

Умови рівноваги системи

Потенціалами

Рисунок 4.1 – Співвідношення між термодинамічними

Якщо єдиним видом роботи є робота сил розширення, то можна записати:

dU=TdS-PdV; U=f(S,V),

dH=TdS+VdP; H=f(S,P),

dF=-SdT-PdV; F=f(T,V),

dG=-SdT+VdP; G=f(T,P). (4.10)

Змінні, від яких залежать термодинамічні потенціали, називаються природними.

Фізичний зміст диференціалів термодинамічних потенціалів залежить від того, які з чотирьох змінних прийняти за сталі. Якщо змінюються тільки дві природні змінні, а дві інші (Р і Т) залишаються сталими, то змінювання внутрішньої енергії dU означає обмін енергією у вигляді теплоти і роботи. Змінення ентальпії dH (при постійних Т і V) означає обмін тільки у вигляді тепла. Дійсно, перший доданок TdS = dQ, а другий доданок VdP при V = const означає теплопередачу ізохоричному процесі.

Змінювання dF при зміні природних змінних і сталості S i P показує, що відбувається обмін енергією тільки у вигляді роботи (величина SdT дорівнює роботі у рівноважному адіабатичному процесі).

Змінення ізобарно-ізотермічного потенціалу dG при зміні природних змінних і сталих S i V відбувається без обміну енергією між системою та навколишнім середовищем.

Дотепер ми розглядали тільки рівноважні процеси. При нерівноважних процесах dQ < TdS, тому до правої частини рівнянь для диференціалів термодинамічних потенціалів увійдуть більші величини. Іншими словами, при нерівноважних процесах робота буде менша, ніж максимальна робота рівноважного процесу. У загальному випадку маємо

dU £ TdS – PdV,

dH £ TdS + VdP,

dF £ -SdT – PdV,

dG £ -SdT+VdP. (4.11)

Якщо взяти кожну функцію при сталих природних змінних, то отримуємо

dU £ 0 (S, V = const),

dH £ 0 (S, P = const),

dF £ 0 (T, V = const),

dG £ 0 (T, V = const).(4.12)

Наведені нерівності є умовами можливості самодомовільного проходження процесів у термодинамічних системах:

Отже, всі довільні процеси ведуть до зменшення термодинамічних потенціалів. Ці процеси припиняться, коли потенціали набудуть мінімальних значень і система перейде у стан рівноваги. Математично ця умова рівноваги має вигляд:

dU = 0, d²U > 0 при S i V = const,

dH = 0, d²H > 0 при S i P = const,

dF = 0, d²F > 0 при T i V = const,

dG = 0, d²G > 0 при T i P = const. (4.13)

Найбільш важливим для практичного використання є дві останніх умови. До цих умов можна додати умову максимуму ентропії за рівновагою

dS = 0, d²S < 0 при U i V = const, або H i P = const.

На рисунку 4.2 наведено змінення трьох критеріїв напрямку процесу (S, G i F). Звідси випливає, що у стані рівноваги системи ( точки В) всі три функції досягають екстремального значення: ентропія – максимуму, а енергії Гіббса і Гельмгольца – мінімуму. Лінії АВ відповідають незворотному процесу, що проходить самодовільно, а лінії ВС – несамодовільному процесу, для здійснення якого необхідно надати енергію ззовні.

Рисунок 4.2 – Змінення ентропії, енергії Гіббса та енергії

Гельмгольца при проходженні процесу

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Термодинамічні потенціали	\|	Рівняння Гіббса – Гельмгольца

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.004 сек.