• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Електроди порівняння в методі потенціометрії

Типи електродів за природою електродної реакції (першого, другого, третього роду та газові електроди) Електроди порівняння (арґентум­хлоридний, каломелевий, хінгідронний) та індикаторні електроди в потенціометрії (металеві, іоноселективні (на основі рідинних та кристалічних мембран).

Пряма потенціометрія (продовження).

Лекція 11

Електродом першого роду називають метал або неметал, розташований у розчині, що містить його іони. Наприклад, найпоширенішим електродом першого роду може бути аргентумний електрод Ag⁺/Ag. Для електродів такого типу рівняння Нернста можна записати у вигляді:

(11.1)

Вважають, що активність атомів в електроді з чистого металу дорівнює одиниці. Якщо ж вона відрізняється від одиниці, то її включають у значення формального електродного потенціалу (див. вище). До неметалевих електродів першого роду належить, наприклад, селеновий Se/Se^2-, на якому проходить реакція:

Se + 2е ⇆ Se^2-.

Потенціал цього електрода при 25^°С становить:

(11.2)

Зауважимо, що не всі металеві електроди є оборотними. Деякі метали вкриваються на повітрі пасивувальним шаром оксиду (електроди з алюмінію, вольфраму, хрому тощо) й зовсім не реагують на свої іони, або реагують на зміну лише дуже великих концентрацій. Окрім того, металеві електроди не можна використовувати у розчинах, які містять іони металів, розташованих правіше від матеріалу електрода в електрохімічному ряді напруг у зв’язку з їхньою можливою взаємодією. Ще одним недоліком металевих електродів є те, що метали, розчинні у кислотах, не можна використовувати як індикаторні електроди у кислих розчинах.

В окремих випадках вдається уникнути перелічених труднощів за допомогою амальгамних електродів. Амальгамний електрод – це псевдометалевий електрод, який представляє собою розчин металу у ртуті. Встановлено, що при контакті амальгамного електрода з розчином, який містить іони розчиненого у ртуті металу, потенціал системи залежить від активності іонів металу у розчині. Якщо концентрація металу в амальгамі залишається постійною, то рівняння (11.1) набуває вигляду:

(11.3)

де

(11.4)

Оскільки потенціал амальгамного електрода залежить від концентрації металу в амальгамі, то при вимірюваннях з амальгамним електродом не можна користуватися табличними значеннями стандартних потенціалів. Величину Е⁰, зазвичай, визначають експериментально.

До електродів другого роду,здебільшого, належать електроди, потенціал яких пов’язаний з активністю речовини непрямо через хімічну рівновагу. Зазвичай, це метал, вкритий шаром його малорозчинної солі та занурений у розчин розчинної солі, яка містить такий аніон, як і малорозчинна сполука. Іноді використовують електроди, які містять насичений розчин електроліту з аніоном малорозчинної солі. Загалом електрод другого роду можна представити як систему:

A^n-(водн)÷ MeA (тв), Me.

Відповідно до рівняння Нернста, його потенціал можна знайти із виразу:

		(11.5)
де – активність малорозчинної сполуки на поверхні електрода; – активність атомів металу в металі; – активність аніонів An- у розчині.

У чистих твердих фазах активність речовин MeA та Me приймають за одиницю. Унаслідок цього замість рівності (11.5) одержимо:

(11.6)

З рівняння (11.6) бачимо, що рівняння Нернста для електродів другого роду прямо або опосередковано входить константа рівноваги хімічної реакції A^n- + +Meⁿ⁺ ⇆ MeA¯, яка залежить від добутку розчинності (К^т_s) малорозчинної сполуки МеА, наприклад, AgCl. Це забезпечує незмінність потенціалу навіть у випадку протікання незначних струмів. Метал електрода переходить у розчин у вигляді іонів Меⁿ⁺, які відразу зв’язуються у присутності надлишку A^n- у тверду фазу МеА. Концентрація іонів металу і, відповідно, потенціал електрода залишаються практично незмінними. У будь-якому випадку електродний потенціал визначається активністю аніона у розчині, тобто такі електроди є оборотними щодо аніона.

Електроди другого роду широко застосовують в електрохімічних вимірюваннях, оскільки їхній потенціал є стійким у часі і добре відтворюється. Прикладами таких електродів слугують каломельний

Cl^- ÷ Hg₂Cl₂, Hg

та аргентумхлоридний

Cl^- ÷ AgCl, Ag.

Це, передусім, електроди порівняння та специфічні електроди, які реагують на концентрацію хлорид-іонів. Такі електроди є нескладними за будовою і зручнішими у використанні, ніж водневий електрод.

Ще однією групою електродів другого роду є металооксидні електроди. В них аніонами малорозчинної сполуки слугують гідроксид-іони. До таких електродів належать, передусім, стибієвий та гідраргірум-оксидний електроди:

OH ^- ÷ Sb₂O₃, Sb

OH ^- ÷ HgO, Hg.

На поверхні стибієвого електрода є тонкий шар оксидної плівки, який перебуває в рівновазі з іонами гідроксонію у розчині електроліту. Виникнення потенціалу зумовлене перебігом на електроді реакції за участі стибій(ІІІ) оксиду:

Sb₂O₃ + 3H₂O +6e ⇆ 2Sb + 6OH^-.

Якщо об’єднати всі величини, що мають постійне значення, з Е⁰, то для стибієвого електрода одержимо вираз, який відображає залежність потенціалу електрода від концентрації гідроксонієвих іонів:

		(11.7)
де Е0 – експериментально визначена величина для кожного окремого електрода, оскільки вона залежить від способу виготовлення та фізичних властивостей (температури топлення, травлення, природи поверхні тощо).

Стибієвий електрод використовують для вимірювання концентрацій гідроген-іонів у діапазоні рН від 1 до 12 з точністю ± 0,2 одиниці рН. Потенціал електрода встановлюється достатньо швидко. Оскільки він вирізняється незначним опором та високою механічною стійкістю, то може використовуватися для неперервного контролю рН у промислових процесах.

Гідраргірум(ІІ) оксидний електрод раніше використовували з метою вимірювання концентрації гідроксид-іонів у лужному середовищі. Електродну реакцію

HgO + H₂O +2e ⇆ Hg + 2OH^-

описують залежністю

(11.8)

Потенціал електрода є нестійким, а точне значення встановлюється приблизно за два дні. Отож гідраргіруму(ІІ) оксидний електрод сьогодні практично не використовують.

До електродів третього роду, як і до електродів другого роду, належать електроди, потенціал яких опосередковано пов’язаний з активністю досліджуваної речовини. Проте цей зв’язок здійснюється через дві або більше рівноваги. Прикладом електрода третього роду слугує оксалатний електрод:

Ag÷ Ca²⁺ (водн), CaC₂O₄ (тв), Ag₂C₂O₄ (тв).

На цьому електроді спостерігається два рівноважні електродні процеси, зумовлені наявністю малорозчинних оксалатів аргентуму та кальцію. Фактично електрод реагує на концентрації іонів аргентуму, які пов’язані з активністю оксалат-іонів через добуток розчинності Ag₂C₂O₄. У свою чергу активність іонів оксалату визначається активністю іонів кальцію, з якими вона пов’язана через добуток розчинності кальцій оксалату. Потенціал електрода залежить від активності іонів кальцію у розчині:

		(11.9)
де Е0 не є стандартним потенціалом, а залежить від добутку розчинності малорозчинних солей.

Електроди третього роду не одержали широкого використання. Проте досить відомим є електрод такого типу на основі комплексу Hg²⁺ з етилендиамінтетраацетатною кислотою (ЕДТА, Na₂H₂Y). Зазначену систему використовують як індикаторний електрод для визначення іонів металів, зокрема, у тих випадках, коли металеві електроди не є оборотними. Можливість використання такої електрохімічної системи зумовлена, передусім, високою густиною струму обміну між металічною ртуттю та комплексом Hg²⁺ з ЕДТА та швидким встановленням рівноваги електродної реакції.

Щодо цього електрода обидва рівноважні процеси пов’язані з реакціями комплексоутворення:

Me²⁺ (водн) + Y^4- (водн) ⇆ MeY^2- (водн)

та

Y^4- (водн) + Hg²⁺ (водн) ⇆ HgY^2- (водн),

а потенціалвизначаючою є система Hg²⁺÷ Hg. Іонами металу Ме²⁺ можуть бути катіони Zn²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, які утворюють з ЕДТА менш стійкі комплекси, ніж іони Hg²⁺.

Рівноважний потенціал електрода визначається рівністю:

(11.10)

Перші дві складові правої частини цієї рівності залишаються практично незмінними за умови зміни активності іонів металу у розчині, а величина потенціалу електрода залежить лише від їхньої концентрації.

Газові електроди. Якщо однією зі складових електрода є молекули газу сорбовані на поверхні металу або напівпровідника, то такий електрод називають газовим. Прикладами газових електродів слугують водневий, кисневий і хлорний електроди. Іноді газові електроди зачислюють до електродів першого роду. Детально будову та принцип роботи водневого електрода ми вже розглянули на попередній лекції.

Розглянемо принцип роботи хлорного електрода. Хлорний електрод містить вільний хлор, поглинутий платинової черню, та хлорид-іони у розчині. Запишемо вираз рівноважного потенціалу цього електрода:

(11.11)

Хлорний електрод діє як оборотний, тобто рівновага встановлюється достатньо швидко. Проте для нього притаманне протікання побічних процесів: корозія платини під дією хлору та реакція між хлором і водою. Останню реакцію пригнічують, створюючи досить кисле середовище. У розплавах хлоридів замість платини використовують електроди на основі графіту.

Теоретично як електрод порівняння використовують будь-який електрод у рівноважному стані, якщо відомі його термодинамічні властивості. Проте жоден з електродів не є ідеальним і жоден не володіє абсолютно оборотним рівноважним потенціалом. Оскільки деякі електроди є більш оборотними та відтворюють значення потенціалу краще, ніж інші, саме їх використовують як електроди порівняння.

Аргентумхлоридний електрод. Найкращим електродом за таким аналітичним параметром, як відтворюваність результатів, є водневий електрод. Його будову та принцип роботи описано вище (див. стандартний потенціал). Проте у цього електрода є недоліки, які не дають змоги застосовувати його у повсякденній аналітичній практиці. Отож, здебільшого використовують аргентумхлоридний електрод, який за відтворюваністю величини набутого потенціалу є найкращим електродом після водневого. Саме тому його часто застосовують як внутрішній допоміжний електрод при виготовленні інших електродів, наприклад, скляного. Частково принцип роботи аргентумхлоридного електрода розглянуто раніше. Цей електрод придатний для виконання вимірювань не лише у водних, але й неводних розчинах, рідинному потоці; розміри його незначні. Однак існує недолік: його термодинамічні характеристики залежать від фізичних властивостей твердої фази (механічної деформації, кристалічної структури, способу виготовлення тощо). І сьогодні не існує бездоганного методу виготовлення аргентумхлоридного електрода. На практиці використовують три методи: електролітичний, термічний і термоелектричний.

Властивості аргентумхлоридних електродів залежать також від часу їхнього використання. Наприклад, потенціали “старих” аргентумхлоридних електродів є позитивнішими порівняно із новими, а потенціали щойно виготовлених електродів повільно збільшуються і набувають постійного значення через декілька діб.

Рис. 11.1. Аргентумхлоридний електрод

Електродна реакція

AgCl_(тв) + e ⇆ Ag_(тв) + Cl^-

протікає кількісно та стехіометрично і не залежить від концентрації гідроген- іонів у широких межах рН. У кислому середовищі аргентумхлоридний електрод є чутливим до незначних кількостей кисню. Найімовірніше вплив розчиненого кисню у кислому середовищі можна описати реакцією:

2Ag + 2HCl + 0,5O₂⇆ 2AgCl + H₂O

Отож вимірювання, які потребують високої точності, необхідно виконувати, попередньо пропустивши через розчин азот або інертні гази. Потенціал аргентумхлоридного електрода у насиченому розчині KCl щодо нормального водневого електрода дорівнює +0,201 В. Значення потенціалу залежить від концентрації хлорид-іонів і розраховується (при 298 К) з рівняння:

(11.12)

Каломельний електрод Cl^-÷Hg₂Cl₂, Hgє типовим представником електродів другого роду (див. вище). Вперше його запропонував Освальд у 1890р. Сьогодні це один з найпоширеніших електродів порівняння, оскільки він відзначається високою оборотністю та відтворюваністю результатів. Остання характеристика каломельного електрода пов’язана з можливістю простого одержання високочистої ртуті, каломелі та калій хлориду. Потенціал електрода залежить від концентрації KCl у розчині та температури. Чим вища концентрація калій хлориду, тим менша концентрація іонів гідраргіруму, і тим від’ємнішим є потенціал електрода. В електрохімічних дослідженнях, зазвичай, використовують каломельні електроди з вмістом KCl 0,1М, 1,0М, та його насичений розчин. Їхні потенціали при 298 К становлять, відповідно, 0,3337В, 0,2801В та 0,2412В. Покази останнього електрода значно більше, ніж в інших електродах, залежать від температури розчину, отож при прецензійних вимірюваннях перевагу віддають двом першим. Проте насичений каломельний електрод (НКЕ) дає змогу, за необхідності, легко змінити (оновити) розчин калій хлориду. Для ненасичених розчинів необхідно ретельно виготовляти розчини відповідної концентрації, щоб уникнути появи похибки у значенні потенціалу внаслідок неточної концентрації хлорид-іонів. Окрім того, за використання сольового містка KCl у випадку насиченого каломельного електрода усуває ймовірність виникнення другої рідинної межі, тоді як для 0,1 М та 1,0 М каломельних електродів цей негативний ефект є можливим. НКЕ як електрод порівняння рекомендують використовувати для розчинів з температурою 70^°С. Заважаючий вплив розчиненого у воді кисню виявляється аналогічно, як і у випадку аргентумхлоридного електрода:

2Hg + 2HCl + 0,5O₂ ⇆ Hg₂Cl₂ + H₂O

Рис. 11.2. Каломелевий електрод

Зауважимо, що відтворюваність одержаного значення потенціалу для каломельного електрода є дещо гіршою, ніж для аргентумхлоридного електрода. Це може бути пов’язано з частковим проходженням реакції диспропорціювання на електроді:

Hg₂Cl₂ ⇆ Hg+ HgCl₂.

Відтворюваний каломельний електрод виготовляють так: змішують дрібнодисперсну каломель із ртуттю до утворення каломельно-ртутної пасти, яку наносять у незначних кількостях на поверхню ртуті доти, доки не покриється уся поверхня Hg. Каломель потрібно зберігати у темному місці і перед використанням видаляти з неї вологу та повітря. Схему каломельного електрода наведено на рисунку 11.2, а принцип його роботи аналогічний до всіх електродів другого роду.

Хінгідронний електрод. У деяких випадках достатньо зручним електродом є хінгідронний, виготовлення якого не є складним (на відміну від, наприклад, водневого). Він представляє собою платиновий електрод, занурений у насичений розчин хінгідрону. При розчиненні у воді хінгідрон дисоціює на хінон і гідрохінон:

С₆Н₄О₂´С₆Н₄(ОН)₂ ⇆ С₆Н₄О₂ + С₆Н₄(ОН)₂.

Гідрохінон здатний окиснюватись, віддаючи гідроген та перетворюватись у хінон. Хінон, у свою чергу, відновлюється воднем з утворенням гідрохінону:

та

На електроді встановлюється рівновага:

Потенціал такого електрода описують рівнянням:

(11.13)

У насиченому розчині малорозчинного хінгідрону [С₆Н₄О₂]/[С₆Н₄(ОН)₂] » 1. У цьому випадку вираз (11.13) перетворюється на:

(11.14)

Цей вираз збігається з виразом для потенціалу водневого електрода. Отож хінгідронний електрод є своєрідним водневим електродом. Для нього Е⁰ становить 0,6990 В при 25^°С і залежить від температури. Хінгідронний електрод можна використовувати лише до рН < 8-9. При рН > 9 гідрохінон дисоціює з утворенням моно- та дианіона. Окрім того, він окиснюється киснем повітря і розчин швидко набуває бурого кольору (якісна характеристика несправності електрода), що, відповідно, порушує співвідношення рівноважних концентрацій хінону та гідрохінону. Не можна використовувати цей електрод у розчинах, які містять сильні окисники та відновники, а також у розчинах з високим вмістом солей. Встановлено, що для останніх хінгідронний електрод можна використовувати лише до рН 5,5, а за вищих значень рН значний і неврахований вплив на дисоціацію гідрохінону проявляє сольовий ефект.

Будь-яких універсальних правил вибору електрода порівняння не існує. Щоб підібрати належний електрод порівняння, доцільно звернутись до літературних джерел, де наведено дані про відтворюваність і стабільність електродів порівняння у різноманітних системах. Якщо такі дані відсутні, то залишається єдиний спосіб – проб і помилок. Якщо досліджуваний розчин є складною системою, в якій можливим є перебіг побічних процесів, то у такому випадку електрод порівняння необхідно з’єднати з аналізованим розчином через сольовий місток. У цьому випадку похибка, що виникає унаслідок додаткового рідинного (дифузійного) потенціалу, буде значно меншою, ніж за умови використання ненадійного електрода порівняння.

Читайте також:

1. H) інноваційний менеджмент – це сукупність організаційно-економічних методів управління всіма стадіями інноваційного процесу.
2. V Процес інтеріоризації забезпечують механізми ідентифікації, відчуження та порівняння.
3. АЛЬТЕРНАТИВНІ ПІДХОДИ ДО ВИДІЛЕННЯ МЕТОДІВ УПРАВЛІННЯ
4. АНАЛІЗ ПЕРСПЕКТИВНИХ НАПРЯМІВ|направлень| РОЗВИТКУ МЕТОДІВ РОЗПІЗНАВАННЯ
5. АНАЛІЗ ПЕРСПЕКТИВНИХ НАПРЯМІВ|направлень| РОЗВИТКУ МЕТОДІВ РОЗПІЗНАВАННЯ
6. Асимптотичний підхід до порівняння оцінок
7. Бюджетний контроль - це порівняння показників бюджету зі звітом за від­повідний період часу.
8. Вибір дидактичних методів
9. Вибір методів виконання робіт і пов’язаних з ними методів механізації
10. Вибір методів дослідження
11. Вибір таких методів навчання, які забезпечують самостійність учнів у дослідженні ними літературних явищ.
12. Види і характеристика методів криміналістики.

Переглядів: 7363