Перспективні полімери. Сучасні технології виробництва полімерів

Найбільш широкі можливості для одержання полімерів із заданими властивостями дає зміна їхньої молекулярної структури. Істотний вплив на фізичні властивості полімерів роблять чотири фактори, що характеризують структуру макромолекул:

- середня довжина ланцюга, що повинна бути вище визначеної величини,
щоб матеріал мав достатню міцність і твердість;

- сила взаємодії між полімерними ланцюгами;

- регулярність упакування ланцюгів;

- твердість окремих ланцюгів.

Сильне притягання між молекулами збільшує міцність термопласта і його стійкість до дії розчинників і температури, як це має місце в термореактивних полімерів, у яких ланцюги макромолекул утворюють поперечні містки, утворення яких замикає полімерні ланцюги в тривимірну сітку. Тому один зі шляхів підвищення міцності термопластичних полімерів - створення макромолекули з підвищеним взаємним притяганням. Наприклад, у чистого полістиролу головний ланцюг складається з ковалентно зв'язаних атомів вуглецю, оточених атомами водню, і в кожного другого атома вуглецю мається бензольне кільце. Така макромолекула неполярна, оскільки в ній немає локальних позитивних і негативних зарядів, що зумовлюють електростатичну взаємодію між ланцюгами. Молекули утримуються разом тільки слабкими силами Ван-дер-Ваальса, тому такий полістирол нестійкий до дії органічних розчинників і розм'якшується за відносно низької температури - близько 100° С.

Якщо уздовж полімерного ланцюга розташувати більш полярні мономери (з

менш симетричним розподілом зарядів), тоді в міжмолекулярну взаємодію буде давати внесок і електростатичне притягання. Наприклад, неполярні стирольні фрагменти можна чергувати з полярними акрилокітрильними ланками, що призводить до збільшення сил когезії між макромолекулами.

Сополімерізація стиролу й акрілонітрилу - звичайний у даний час процес; багато інших полімерів, що випускаються промисловістю, складаються також із двох чи більше різних мономерних структурних блоків.

Розглянемо, як впливає регулярність упакування ланцюгів на властивості полімерів. У багатьох полімерах вуглець чи інші атоми, що складають основний ланцюг, мають бічні групи, наприклад ароматичне (бензольне) кільце в полістиролі та метильну групу (атом вуглецю з трьома атомами водню), зв'язану з кожним другим атомом вуглецю головного ланцюга в поліпропілені. Під час введення специфічних каталізаторів мономерний пропілен може бути з'єднаний таким чином, що метальні групи будуть регулярно розташовані уздовж поліпропіленового

ланцюга: або всі групи знаходьтеся з одного боку ланцюга, чи чергуються по обидві сторони ланцюга (рисунок 8.4). Таку регулярність структури називають тактовністю.

Три поліпропіленові ланцюги, показані на рисунку, розрівняються лише тим, що два верхні містять бокові могильні групи, які мають відповідну орієнтацію: вони або розташовані по один бік (зверху), або чергуються на протилежних сторонах ланцюга (в середині). Така тривимірна регулярна структура надає тактичному полімеру частково кристалічний характер. Навпаки, атактичний полімер, у якого розташування метальних груп хаотичне (внизу), аморфний.

У тактовних полімерів регулярність розташування бічних груп дозволяє ланцюгам групуватися з утворенням областей, де вони щільно та регулярно упаковані в складну кристалічну структуру. Таку частково кристалічну будову, виявлено в багатьох полімерів, що не мають об'ємних бічних груп, звичайно збільшує щільність, твердість матеріалу, а також стійкість до дії розчинників до нагрівання. Частково кристалічний поліпропілен - найпоширеніший із тих тактовних пропіленів, що випускаються промисловістю,- має велику щільність і жорсткість. Він плавиться за 165° С і часто є основою теплостійких пластиків. Атактовний же поліпропілен - це високов'язка за кімнатної температури рідина. Атактовний полімер аморфний, його молекули вільно переплітаються і не мають дальнього порядку.

Жорсткість ланцюгів. У головному ланцюзі макромолекули поліпропілену, як і в багатьох інших полімерів, сусідні атоми з'єднані одинарним ковалентним зв'язком, що допускає обертання; тому ланцюг може складатися, згортатися в клубок і перекручуватися. У такого полімеру полімерні ланцюги гнучкі, і якщо він не посилений іншим матеріалом, то йому можна додати твердість лише шляхом кристалізації.

Для одержання молекулярних структур із жорстким прямим ланцюгом використовують ароматичні групи, що входять до складу ланцюга. Вони містять подвійні зв'язки, що опираються вигину, і за так називаного резонансу додають сусіднім одинарним зв'язкам головного ланцюга властивості подвійних зв'язків. Якщо в полімерному ланцюзі мається достатнє число ароматичних груп, то вона нагадує жорсткий стрижень.

Ароматичні полімерні ланцюги мають подвійні переваги. Жорсткість індивідуальних макромолекул додає твердість полімеру в цілому. Стрижне подібна форма макромолекул може також бути причиною їхнього упорядкування за відповідних умов. Зокрема, деякі жорстко цепні полімери є рідкими кристалами: у розчині чи в розплаві їхні макромолекули здатні мимовільно вибудовуватися в лінію, утворювати області, у яких молекули орієнтовані в одному чи двох напрямках (у рідких кристалах далекий порядок дотримується також в одному чи двох напрямках). Рідкі кристали легко витягаються у волокна, у яких безліч полімерних ланцюгів орієнтованих уздовж осі волокна. Якщо таке волокно розтягувати, то в напружених ланках послабляється не міжмолекулярне притягання, а ковалентні вуглець-вуглецеві зв'язки (ті ж зв'язки, що відповідальні за твердість алмаза). Арамідні волокна, одержувані в промисловості з рідкокристалічної фази, мають розривну міцність, порівнянну з цією характеристикою для сталі.

Упорядковані ділянки, що сформовані в рідкій фазі, діють як посилюючі елементи, значно збільшуючи твердість матеріалу. Ці полімери мають також відносно високу температуру розм'якшення та високу стійкість до дії більшості розчинників.

Таким чином, змінюючи характеристики полімерних ланцюгів, можна одержати мікроструктуру, що буде аморфною чи частково кристалічною, однорідною чи перемінною з областями різного складу, що чергуються.

У багатьох спробах поліпшення властивостей полімерів синтезовані молекули служать тільки відправною точкою. Полімер потім підлягає переробці, у якій перетворюються його структура та властивості.

Змішання. Одним з видів переробки полімерів є змішування тендітного аморфного пластику (типу полістиролу, полівінілхлориду, акрилових полімерів) зі звичайними еластомерами (типу каучуку). Більшість сумішей складається з компонентів, що не сполучаються, тому кінцевий матеріал містить малесенькі часточки одного полімеру, розподілені в матриці іншого. Керування процесами змішання й охолодження суміші дозволяє одержати композицію з оптимальними концентрацією і полідисперсністю часточок.

Багатообіцяючий приклад - композиція з полікарбонату та полібутиленте-рефталату. Оскільки жоден з цих компонентів не переважає в суміші, обидві фази

співіснують у вигляді складної взаємно проникаючої структури. Теплостійкість

композиції і її стійкість до дії розчинників вище, ніж у чистого полікарбонату, а її

межа пластичності така, що вона зможе замінити метал у виробництві автомобільних бамперів.

Змішання частково кристалічного полімеру з еластомером зміцнює його ще в більшому ступені. Сферичні каучукові включення, ефективно дисперговані в поліамідній, поліпропіленовій чи поліоксиметиленовій матриці, призводять до одержання так називаної надміцної композиції, що звичайно використовується для технічних цілей. Цей новий клас полімерних сумішей нагадує композиційні матеріали, армовані волокнами; у них сполучаються гибколанцюгові полімери, такі, як алифатичні поліаміди, і жостко ланцюгові полімери. Жорстколанцюговий компонент, диспергований в еластичній матриці, діє як молекулярне армоване волокно. Такі «молекулярні компоненти» мають високу міцність, термічну та хімічну стійкість - властивостями, що допускають їхнє використання замість металів у деяких деталях авіаційних конструкцій і двигунах.

Орієнтація волокон у одному напрямку. Екструзія. Зміщування дозволяє сполучити гарні властивості декількох полімерів; за допомогою інших методів переробки можна збільшувати міцність гомополімерів. Щоб подовжня міцність макромолекул цілком впливала на властивості матеріалу, вони повинні мати однакову орієнтацію. Багато жорсгколанцюгових полімерів орієнтовані споконвічно, але упорядкувати ланцюги за відповідної переробки можна й у звичайному гнучколанцюговому полімері. У результаті одержують волокно, у якому складені чи згорнені в клубок полімерні ланцюги витягнуті уздовж осі волокна, що додає йому високі міцність і твердість.

Один із способів орієнтації макромолекул - екструзія, чи інтенсивна повільна витяжка, за температури, близької до точки плавлення полімеру; інший спосіб - розчинення полімеру до гелеподібного стану, з якого витягають орієнтовані волокна. У геля макромолекулярна сітка послабляється і зменшується опір витяжці.

Орієнтація молекул у двох напрямках. Існує також можливість орієнтувати частково кристалічний полімер не в одному, а в двох напрямках, що призводить до одержання полімерного шару чи плівки з підвищеними міцністю та жорсткістю. Прокаткою полімеру у двох взаємно перпендикулярних напрямках можна досягти необхідної деформації. Інший спосіб - екструзія в твердому стані: зразок полімеру у вигляді стовпчика продавлюють через філь'єру, у якій він одночасно подовжується, випробовуючи всебічний стиск і інтенсивно деформується як уздовж осі, так і на відстані від неї. Вирізана з циліндричного екструдата пластинка має в три рази більшу розривну міцність і приблизно в дев'ять разів більшу жорсткість, ніж пластинка з неорієнтованого поліпропілену.

Одночасна екструзія декількох полімерів. Останні досягнення в полімерній технології дозволили створити структури, які у меншому ступені пов'язані з молекулярними властивостями, ніж ті структури, що розглядали вище. Замість змішування декількох полімерів одночасно їх екструдують, одержуючи при цьому структуру, що складається з перемежованих шарів різних полімерів; товщина кожного шару близько 10 мкм. Отриманий матеріал може містити сотні чи тисячі шарів. Якщо один компонент твердий, але крихкий, а інший каучукоподібний, то матеріал у цілому може бути і твердим, і міцним.

Така багатошарова структура (спосіб) має величезне значення для одержання полімерних мембран - класу матеріалів, що привели до створення нової промислової технології, медичного устаткування та товарів широкого вжитку. Деякі мембрани

мікропористі (рисунок 8.5), тобто пронизані отворами, досить малими, що& перешкоджати проникненню бактерій, води і т.ін. їх використовують для мікрофільтрації (очищення соків, води і т.ін.) Водонепроникні пористі мембрани використовуються для поліпшення гігієнічних властивостей верхнього одягу; вони знаходять застосування в установках для насичення крові киснем і системах для подачі лікарських препаратів.

Використовуються також мембрани, проникні лише для води та селективно (вибірково) проникні лише для газів. Ці мембрани передбачається застосовувати для знесолення морської води методом зворотного осмосу чи виділення кисню з повітря, тому вони повинні втримувати високий тиск потоку рідини чи газу. У гой же час мембрана, щоб мати відповідну проникність, повинна бути досить тонкою. Отже, потрібно її посилення, яке можна забезпечити шляхом виготовлення мембрани у вигляді тонкої не розшарованої полімерної плівки, укріпленої за допомогою більш товстої пористої основи. Основа, у свою чергу, зміцнюється шаром синтетичної тканини.

Мікропориста мембрана, яку наведено на рисунку 8.5, одержана шляхом неоднократної витяжки поліпропіленової плівки за високої та низької температур. Процес викликав появу в плівці крихітних маленьких розривів, краї яких з'єднані мікроволокнами, що і визначає середній розмір пор (порядку декількох ангстрем; 1А = 10^-10м), Тому що поліпропілен водонепроникний, така мембрана звичайно водостійка, але проникна для газів і інших речовин. Якщо мембрану піддати хімічній обробці, надавши їй властивість до змочування, то вона зможе бути також як мікрофільтр для відокремлення від води мікроорганізмів, наприклад бактерій. Таким чином, більшість сучасних досліджень в галузі синтезу і переробки полімерів спрямовані на поліпшення їх механічних властивостей і підвищення стійкості до дії хімічних середовищ і високих температур. Хоча це не виключає застосування полімерів в інших галузях техніки: під час створення електропровідних елементів в електронних і інтегральних мікросхемах, у медицині (під час створення різних штучних органів), під час створення композиційних (гібридних) матеріалів.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ

1. Що являють собою полімери? Пластмаси?

2 Як поділяються полімери за складом макромолекули ?

3. Як поділяються полімери за типом реакції їх одержання?

4. Як поділяються полімери за структурою (формою) макромолекули?

5. В яких трьох фізичних станах можуть знаходитись полімери?

6. Яким чином відбувається синтез полімерів?

7. Які механічні властивості полімерів? Як вони змінюються під час нагрівання?

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Механічні властивості полімерів	\|

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.008 сек.