• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД

Процес призначений для видалення сірчистих, азотистих, кисневмісних з'єднань з прямогонного дизельного палива (фракції 180 (230)-360⁰С) і гасової фракції (140-270 °С). У прямогонну сировину можливо залучення до 30% фракцій, отриманих вторинною переробкою нафти. Побічними продуктами процесу гідроочищення є низькооктановий бензин (відгін), вуглеводневий газ і сірководень.

Хімізм процесу гідроочищення.

Процес гідроочищення грунтується на реакції помірної гідрогенізації, в результаті якої сполуки сірки , кисню та азоту перетворюються у присутності водню і каталізатора у вуглеводні з виділенням сірководню, води й аміаку, олефіни перетворюються в більш стабільні вуглеводні парафінового або нафтенового рядів у залежності від природи олефінів у вихідної сировині. Оскільки процеси протікають при високих температурах, можливий частковий гідрокрекінг вуглеводнів , що супроводжується розривом зв'язків С-С і гідруванням утворених більш низькомолекулярних фрагментів.

Відносна швидкість і глибина протікання реакції залежить від умов процесу , фізико-хімічних властивостей сировини, що переробляється, застосовуваного каталізатора і його стану.

Нижче наведені схеми основних реакцій гідроочищення .

а) Реакція сірчистих сполук

Залежно від будови сірчистих сполук меркаптани, сульфіди ациклічного або циклічного будов, дисульфіди і прості тіофени при гідроочищенні перетворюються на парафінові або ароматичні вуглеводні з виділенням сірководню.

1. Меркаптани:

R¾SH + H₂ ¾® RH + H₂S

2. Сульфіди:

а) ациклічні R¾S¾R" + 2H₂ ¾® RH + R"H + H₂S

б) моноциклічні

в) біциклічні

3. Дисульфіди:

R¾SS¾R" + 3H₂ ¾® RH + R"H + 2H₂S

4. Тіофени:

5. Бензотіофени:

У перерахованих реакціях первинною є розрив зв'язку С-S і приєднання водню до утворених осколків. У результаті утворюються насичений вуглеводень і сірководень.

При гідроочищенні найбільш реакційно-здатними є меркаптани, сульфіди, дисульфіди. Стійкість сірчистих сполук при гідроочищенні зростає в наступному ряду:

меркаптани < дисульфіди < сульфіди < тіофени.

За одних і тих умов перші гідруються на 95 % , ступінь гідрування тіофенів становить 40-50%. Збільшити перетворення тіофена можна підвищенням загального тиску і молярного співвідношення водню до сировини. При практичному здійсненні гідроочищення нафтових фракцій, що містять тиофен, досягти повного видалення сірки не вдається.

Усередині групи сірчистих сполук швидкість гідроочищення знижується з збільшенням молекулярної маси.

Швидкість гідроочищення зменшується зі збільшенням молекулярної ваги нафтових фракцій. Легкі прямогонні фракції бензин, гас очищаються значно легше , ніж фракції дизельного палива, що характеризується більш високою молекулярною вагою і вмістом сірчистих сполук, близьких до тіофенів.

Сірчисті сполуки взаємодіють також з металевими і окіснометалевими каталізаторами, переводячи їх в сульфідну форму. Залежно від складу каталізатора це призводить до його активуванню або викликає його отруєння або дезактивацію.

б) Реакції кисневмісних і азотовмісних сполук

При гідроочищенні одночасно з знесірчюванням відбувається конверсія азото- і кисневмісних сполук з утворенням відповідно аміаку і води, а також вуглеводнів. Кисень в середніх дистилятах може бути представлений сполуками типу спиртів, ефірів, фенолів і нафтенових кислот. Азот у нафтопродуктах знаходиться в основному в гетероциклах - у вигляді похідних піролу і піридину. При однакової будові стійкість щодо гідрування зростає в ряду сполук:

сіркорганічні < киснеорганічні < < азоторганічні

1.Фенол:

2. Гідроперекись циклогексану:

3. Гідроперекись гептану:

С₇H₁₅¾OOH + 2H₂ ¾® C₇H₁₆ + 2H₂O

4. Піридин:

5. Хінолін:

6. Піррол:

У зв'язку з високою стійкістю азоторганічних з'єднань азот видаляється при гідроочищенні з великими труднощами. Сполуки, що містять азот в циклічних структурах, гідруются значно важче, ніж містяться в аміногруппах.

Встановлено, що піридин, піперидин, пірол видаляються порівняно легко, хінолін, м-крезол та анілін - більш стійкі, особливо м-крезол.

У процесі гідроочищення в значній мірі руйнуються металоорганічні з'єднання. Виділені при цьому метали відкладаються на каталізаторі. Ванадій відаляється на 98-100%, нікель на 93-98 %. Вміст металів у продуктах вторинного походження в кілька разів вище, ніж у прямогонних фракціях.

в) Реакції вуглеводнів

У процесі гідроочищення одночасно з реакціями сірчистих, азотистих і кисневих сполук протікають численні реакції вуглеводнів:

- Ізомеризація парафінових і нафтенових вуглеводнів,

- Насичення неграничних сполук,

- Гідрокрекінг,

- Гідрування ароматичних вуглеводнів та ін..

Ізомеризація парафінових і нафтенових вуглеводнів відбувається при будь-яких умовах знесірчення, інтенсивність гідрокрекінгу посилюється з підвищенням температури і тиску.

При більш високих температурах і низьких тисках відбувається часткове дегідрування нафтенових і дегідроциклізація парафінових вуглеводнів. У деяких випадках гідрогенізаційного знесірчювання ці реакції можуть служити джерелом отримання водню для реакцій власне знесірчювання, тобто забезпечують протікання процесу автогідроочищення.

Із супутніх до знесірчювання реакцій вуглеводнів особливий інтерес представляє насичення олефінових і ароматичних вуглеводнів.

Як показали дослідження, найбільш стійкими в процесі гідрування є ароматичні вуглеводні.

Моноциклічні (бензол і його гомологи) в помітній кількості гидруются при високому парціальному тиску водню (200 кгс/см² і вище).

Гідрування ароматичних вуглеводнів з конденсованими кільцями протікає легше і може відбуватися в умовах процесу гідроочищення.

При температурі 350-500 ^оС відбувається практично повне гідрування неграничних з'єднань за порівняно низькому парціальному тиску водню.

Основні умови проведення процесу

Умови проведення процесу гідроочищення залежать від фракційного і хімічного складу сировини, від необхідного ступеня знесірчювання, застосовуваного каталізатора і його стану.

Основними параметрами гідроочищення є температура, тиск, об'ємна швидкість подачі сировини, кратність циркуляції водородовмісного газу, концентрація в ньому водню і активність каталізатора.

а) Температура

Підбір оптимальних температур гідроочищення забезпечує як необхідну якість, так і тривалість безрегенераційного пробігу каталізатора і загального терміну служби каталізатора.

Для всіх типів сировини при тому ж рівні активності каталізатора ступінь знесірчювання зростає з підвищенням температури. Однак верхня межа підйому температури обмежена 400-420 ^оС. При подальшому підвищенні температури ступінь гідрування знижується: для сірчистих сполук незначно, для ненасичених вуглеводнів досить різко. При підвищеній температурі відбуваються реакції гідрокрекінгу, в результаті яких знижується вихід рідких продуктів і збільшується вихід газів і відкладення коксу на каталізаторі.

З плином часу зміст коксу на каталізаторі збільшується, і активність його поступово зменшується. Для збереження постійної глибини процесу гідрознесірчювання температуру в реакторі з часом доводиться підвищувати. Оптимальним інтервалом робочих температур залежно від сировини, що переробляється лежить в межах:

Таблиця 1 - інтервал робочих температур залежно від сировини, що переробляється.

При підвищенні температури кінця кипіння сировини на 5 ^оC середня температура в реакторі має бути збільшена на 3-5 °C для досягнення результату по сірці, що в свою чергу призводить до збільшення швидкості дезактивації каталізатора.

Найбільш доцільно вести процес гідроочищення при мінімальній температурі, що не викликає виникнення коксу.

Знесірчювання нафтових фракцій процес екзотермічний, тому температура суміші при проходженні нею шару каталізатора підвищується. Кількість тепла, що виділяється залежить від вмісту сірки і неграничних вуглеводнів в сировині.

б) Тиск

З підвищенням тиску в системі збільшується ступінь знесірчювання сировини, зменшується коксоутворення і збільшується термін служби каталізатора.

При вивченні факторів, що впливають на глибину гідроочищення, було визначено, що гидруванню, в основному, сприяє не підвищення загального тиску в системі, а те, що з підвищенням загального тиску в системі гідроочищення зростає парціальний тиск водню. Загальна витрата водню з ростом тиску збільшується.

При гідроочищенні легких нафтових фракцій з збільшенням парціального тиску водню до 3,0 МПа ( 30 кгс/см² ) ступінь гідрування сірчистих сполук збільшується досить різко, а вище 3,0 МПа ( 30 кгс/см²) вплив тиску на якість гідроочищення незначний. При очищенні більш висококиплячих фракцій підвищення тиску водню до дуже високих значень збільшує швидкість реакції, прискорюючи транспортування водню через плівку рідини до поверхні каталізатора. Межа підвищення тиску обмежується подорожчанням обладнання.

в) Об'ємна швидкість подачі сировини

Об'ємною швидкістю називається відношення об'єму рідкої сировини, що подається в реактор протягом 1 години, до обсягу каталізатора, що знаходиться у реакторі.

Із збільшенням об'ємної швидкості зменшується час перебування сировини в реакторі і навпаки, із зменшенням об'ємної швидкості збільшується час контакту парів сировини з каталізатором і поглиблюється ступінь очищення. Одночасно зі збільшенням об'ємної швидкості зменшується витрата водню і ступінь закоксовування каталізатора.

Для кожного виду сировини визначається оптимальна об'ємна швидкість, при цьому необхідно враховувати й інші фактори: тип і стан каталізатора, температуру, парціальний тиск водню. Для досягнення необхідної якості палив при високих об'ємних швидкостях потрібне збільшення жорсткості режиму, тобто застосування більш високих температур і парціальних тисків.

При гідроочищенні легких дистилятів об'ємна швидкість може бути значно вище, ніж при гідроочищенні важких фракцій.

Оптимальна об'ємна швидкість подачі сировини при гідроочищенні гасових і дизельних фракцій знаходиться в межах 2–5 год^-1.

г) Кратність циркуляції водородовмістного газу і сировини

Термодинамічні розрахунки показують, що вже в присутності теоретично необхідної кількості водню реакції гідрування можуть протікати до практично повного завершення. Однак швидкість реакцій при цьому буде вкрай мала внаслідок низького парціального тиску водню. Тому процес гідрознесірчювання проводять з надмірною кількістю водню.

При підвищенні вмісту водню в газосировинної суміші швидкість процесу збільшується, проте помітне зростання швидкості реакції при цьому відбувається тільки до певної межі. Збільшення обсягу циркулюючого водню знижує також коксоутворення на каталізаторі.

В даний час в промисловості застосовується в основному гидроочищення з рециркуляцією водородовмістного газу.

Відносна кількість подаваного водородовмістного газу виражається обсягом циркулюючого газу в нормальних кубометрах, що припадають на 1м³ рідкої сировини. Чим вище концентрація водню в циркуляційному газі, тим нижче може бути кратність циркуляції.

Для процесу гідроочищення дизельного палива рекомендується кратність циркуляції 125 нм³/м³ сировини з об'ємною часткою водню 100 %.

Концентрація водню в циркулюючому газі, в об'ємних частках, не менше 65 %. Парціальний тиск водню в циркулюючому газі 1,8 МПа ( 18 кгс/см²).

Для процесу гідроочищення гасу рекомендується кратність циркуляції не менше 200 нм³/м³ сировини. Концентрація водню в циркулюючому ВВГ, в об'ємних частках, не менше 70%.

д) Активність каталізатора

Чим вище активність каталізатора, тим з більш високою об'ємною швидкістю можна проводити процес і досягати більшої глибини знесірчення .

З часом активність каталізатора падає за рахунок відкладення сірки і коксу на його поверхні.

Зниження парціального тиску водню в циркулюючому газі і жорсткість режиму процесу сприяє закоксовуванню каталізатора.

Тому періодично раз на рік проводять регенерацію каталізатора, в результаті якої випалюється кокс і сірка, що відклалися на каталізаторі, і активність каталізатора відновлюється. Регенерацію каталізатора краще здійснювати на спеціалізованому підприємстві.

Поступово каталізатор '' старіє '' за рахунок рекристалізації і зміни структури поверхні, а також за рахунок адсорбції поверхнею каталізатора металоорганічних та інших речовин, що блокують активні центри.

У цьому випадку каталітична активність знижується безповоротно, і каталізатор замінюється на свіжий.

Читайте також:

1. II. Відкриття і подолання схоластичного світогляду
2. Аналітичний вираз сил і моментів.
3. Аналітичний і синтетичний облік власного капіталу та розкриття інформації у фінансовій звітності
4. Аналітичний і синтетичний облік необоротних активів
5. Аналітичний коментар:
6. Аналітичний коментар:
7. Аналітичний коментар:
8. Аналітичний метод
9. Аналітичний метод
10. Аналітичний метод дослідження
11. Аналітичний облік готової продукції
12. Аналітичний облік основних засобів і нематеріальних активів.

Переглядів: 1021