СПРЯЖЕНІ СИСТЕМИ

Якщо молекула належить до насичених сполук і містить тільки s-зв¢язки, взаємний вплив здійснюється через індуктивні ефекти, але у молекулах більш складної будови може виявлятися дія інших ефектів. Розглянемо спряжені системи.

Спряження – взаємодія між орбіталями окремих фрагментів молекули, які утворюють p-зв¢язки чи містять неподілені електронні пари атомів електронегативних елементів (0, S, N), що знаходяться у ланцюгу.

Найчастіше зустрічаються два типи спряження: π,π- або р,π-спряження.

І. π,π-Спряження відбувається, коли прості і кратні (подвійні чи потрійні) зв’язки розміщуються в молекулі почергово, наприклад:

СН₂=СН–СН=СН–СН=СН₂, СН≡С–СН=СН–С≡СН, СН≡С–СН=СН₂.

Найпростішим прикладом π,π-спряження є будова бутадієну-1,3 (рис.9.1а): в ньому всі чотири атоми карбону перебувають у sp²-гібридизованому стані, утворюючи по три гібридизовані орбіталі, вісі яких розміщуються на одній площині під кутом 120^о. Кожна з цих орбіталей при перекривання з гібридизованою орбіталлю сусіднього атома С чи з s-орбіталлю атома Н утворює s-зв’язок, а разом вони складають s-скелет молекули (рис.9.1).

Рисунок 9.1 – Будова бутадієну-1,3: а) структура, що відображає плоский σ-скелет молекули; б) взаємне розташування p_z-електронних негібридизованих орбіталей чотирьох атомів С; в) утворення спряженої системи – єдиной p-електронної хмари над і під площиною σ-скелету молекули

Вісі sp²-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані р_z-орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини s-скелету і паралельні одна відносно одної (рис. 9.1б). Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С₁-С₂ і С₃–С₄, але й частково – між С₂–С₃. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох р_z-орбіталей утворюється єдина p-електронна хмара – p,p-спряження зв¢язків, при якому p-електрони вже не належать окремим зв¢язкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому (рис. 9.1в).

Делокалізація електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх зв¢язках і атомах.

Делокалізація p-електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, або енергією спряження; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль. Завдяки утворенню спряженої системи довжини зв¢язків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного зв¢язку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм).

Необхідно чітко уявляти, що у випадку ізольованих кратних зв’язків спряження не виникає, оскільки p-зв’язки віддалені один від одного на значну відстань і тому перекривання не гібридизованих р_z-орбіталей не відбувається, як це видно на прикладі пентадієну-1,4 (рис.9.2).

Рисунок 9.2 – Пентадієн-1,4: а) структурна формула; б) розташування орбіталей, що утворюють π-зв’язки, які відділяються один від одного метиленовою групою –СН₂–, яка перешкоджує виникненню спряження

Аналогічна картина спостерігається і в тих сполуках, в яких подвійні зв’язки розташовані поруч: спряження теж неможливо. Справа в тому, що делокалізація електронної густини є найефективнішою, якщо взаємодіючі орбіталі компланарні (знаходяться в одній площині). Якщо ж вісі орбіталей, що утворюють два сусідні π-зв’язки, взаємно перпендикулярні, спряження не виникає, як це видно на прикладі алену СН₂=С=СН₂ (рис. 9.3).

Рисунок 9.3 – Будова алену (пропадієну) – два сусідні π-зв’язки розміщуються у взаємно перпендикулярних площинах, що перешкоджує можливості спряження

Ще один важливий випадок π,π-спряження відбувається в ароматичних сполуках – у молекулах бензені та його гомологів. Поняття ароматичність об¢єднує сукупність певних ознак, які визначаються за правилом Хюккеля:

Ароматичною називається замкнута система, що має плоский циклічний s-скелет і 4n+2 узагальнених p-електрони, де n =1,2,3…

Структура молекули бензену С₆Н₆ ідеально відповідає правилу ароматичності Хюккеля, оскільки в ній всі шість атомів С перебувають у стані sp²-гібридизації. Внаслідок цього вісі трьох sp²-гібридизованих одноелектронних орбіталей кожного атома С знаходяться на одній площині під валентним кутом 120⁰(рис. 9.4а), а вісь четвертої, негібридизованої р_z-орбіталі розміщується перпендикулярно до них (рис. 9.4б). Кожний атом карбону утворює за рахунок гібридизованих орбіталей три s-зв¢язки: два – із сусідніми атомами карбону, а третій – при перекриванні зі сферичною s-орбіталлю атома гідрогену. Отже, всі s-зв¢язки в молекулі С₆Н₆ є копланарними – такими, що лежать на одній площині. Таким чином, шість атомів С без напруження замикаються за допомогою s-зв¢язків у правильний шестикутник – так званий s-скелет молекули.

Колове спряження та вирівнювання довжин зв¢язків приводить до того, що зв¢язки у бензені не можуть вважатися одинарними чи подвійними. На основі точних фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що насправді кратність зв¢язків С–С у молекулі бензену становить 1,67. Шість негібридизованих р_z-орбіталей, які розміщуються перпендикулярно до s-скелету і паралельно одна до одної (рис. 9.4б), взаємно перекриваються, утворюючи єдину делокалізовану p-електронну хмару, тобто виникає колове π,π-спряження (рис. 9.4в). Найбільша електронна густина в цій спряженій системі розміщується над і під площиною s-скелету молекули і однаковою мірою охоплює всі шість атомів С у циклі.

Рисунок 9.4 – Будова молекули бензену: а) копланарний s-скелет молекули, утворений σ-зв‘язками (шість С–С при взаємному перекриванні sp²-гібридизованих орбіталей сусідніх атомів карбону і шість С–Н при перекриванні sp²-гібридизованих орбіталей атомів карбону з s-орбіталями атомів Н); б) розташування негібридизованих p_z-орбіталей перпендикулярно до площини σ-зв‘язків; в) утворення колового спряження делокалізованої p-електронної хмари

Завдяки коловому спряженню всі зв¢язки між атомами карбону вирівнюються, вони мають однакову довжину (0,139нм), яка є проміжною між довжиною подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм) і одинарного в алканах (0,154нм).

Будову бензену зображують графічними формулами Кекуле (рис. 9.5а і 9.5б), яка показує рівноцінність всіх шести атомів карбону в бензені, але не відображає його властивостей. Наприклад, незважаючи на ненасиченість, бензен не дає типових якісних реакцій на подвійні зв’язки: не знебарвлює бромну воду і розчин калій перманганату.

Вирівнювання зв¢язків С–С у бензені графічно показують за допомогою правильного кола, розміщеного всередині правильного шестикутника (рис. 9.5в):

Рисунок 9.5 – Графічне зображення молекули бензену: а) структурна формула Кекуле;

б) раціональна формула; в) структурна формула, що показує колове спряження

Колове спряження у молекулі бензену зумовлює велику енергією спряження (або енергію делокалізації), що дорівнює 150,7 кДж/моль.

Електронна будова і ароматичність бензену зумовлює його властивості, у тому числі, високу термічну стійкість (він не розкладається навіть при нагріванні до 900⁰С), відсутність схильності до реакцій приєднання (незважаючи на велику ненасиченість).

ІІ. р,π-Спряження виникає в системі з таким чергуванням фрагментів: подвійний зв’язок – одинарний s-зв’язок – р-орбіталь. Причому, р-орбіталь може містити неподілену електронну пару, один неспарений електрон чи бути вакантною (0 електронів). Відповідними до такої кількості електронів прикладами р,p-спряження можуть бути системи типу СН₂=СН–Х, в яких замісником Х виступає або атом галогену (:F, :Cl, :Br, :I) (рис. 9.6а), або sp³-гібридизований атом карбону ·CH₂, в якому на орбіталі міститься один неспарений електрон (його позначають точкою) (рис. 9.6б), або sp³-гібридизований атом карбону з вакантною орбіталлю □C⁺H₂ (у формулі вакантна орбіталь позначається за допомогою квадратика квантової комірки), за рахунок чого на ньому скупчується позитивний заряд, – так званий карбоній-катіон (рис. 9.6в).

Рисунок 9.6 – р,π-Спряження: а) хлорвініл ; б) радикал аліл; в) алільний карбоній-катіон

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
ІНДУКТИВНИЙ ЕФЕКТ	\|	МЕЗОМЕРНИЙ ЕФЕКТ

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.014 сек.