Ентропія є мірою розсіяної (знеціненої) енергії, ентропія системи – це міра невпорядкованості її стану.
Рис. 3. Самовільне змішування двох газів
Для розуміння цього поняття уявимо, що два гази, які містять однакову кількість молекул, знаходяться в двох частинах посудини, яка розділена перетинкою-краном (рис.3). Якщо відкрити кран, то розпочнеться дифузія газів, яка приведе до їх змішування. Цей процес відбувається довільно і закінчиться рівномірним розподілом молекул по всьому об'єму. Інші варіанти розподілу менш ймовірні. Тобто, в системах із великого числа частинок, довільно можуть протікати процеси переходу від менш ймовірного до більш ймовірного стану.
Чим більша ентропія, тим менша частка енергії може перетворитися в роботу, тобто ентропія виступає як міра необоротності процесу.
Самовільно відбуваються такі процеси, в яких ентропія зростає (для ізольованих систем):
S > 0
Це твердження витікає із математичного виразу ентропії, який одержав Клаузіус для ізотермічного процесу:
S ≥ Q / Т
Знак нерівності відноситься до необоротних процесів, а знак рівності - до оборотних. (Оборотним є процес, який складається зпослідовних рівноважних станів).Якщо процес не оборотний, а самовільний (спонтанний), то частина теплоти втрачається, наприклад, через теплопровідність, тертя тощо.