Первинні спирти взаємодіють з галогеноводнями за бімолекулярним механізмом нуклеофільного заміщення (SN2). Слід зауважити, що нуклеофільне заміщення гідроксильної групи можливо лише після попереднього протонування (утворення оксонієвої солі). Утворення етилброміду із етилового спирту при дії НВr відбувається за наступним механізмом :
В реакціях спиртів з галогеноводнями, особливо в присутності H2SO4, утворюються побічні продукти - етери, алкени та продукти їх перетворень. Існують достатньо ефективні методи очищення галогеналканів від цих речовин.
Реакція оборотна. На стан рівноваги з метою збільшення виходу галогеналкану можна впливати: а) збільшуючи концентрацію одного із вихідних реагентів, б) вилучаючи продукт реакції. Найчастіше з цією метою видаляють з реакційної суміші легкокиплячі галогеналкани.