• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Деякі властивості елементів та простих речовин побічної підгрупи IV групи

Вміст Титану у земній корі становить 0,63, Цирконію — 25 ∙ 10^-3, Гафнію— 2 ∙ 10^-2 %. Елементи підгрупи Титану перебувають у природі тільки у вигляді сполук. Відомо багато мінералів Титану: рутил ТіO₂, ільменіт FeTiO₃, титаномагнетит FeTiO₃ ∙nFe₃O₄ тощо.

Найпоширенішими мінералами Цирконію є циркон ZrSiO₄ та баддалеїт ZrO₂.

Гафній не має власних мінералів, а буває супутником Цирконію в його мінералах.

Природні Титан і Цирконій мають по п'ять ізотопів, Гафній — шість. Резерфордій у природі не трапляється, його добуто штучно.

Для добування титану руду спочатку збагачують і виділяють з неї ТіО₂, який перетворюється на ТіСl₄ за реакцією

Тетрахлорид титану відновлюють магнієм або натрієм:

ТіС1₄ + 2Mg =Ті + 2MgCl₂.

Для добування цирконію і гафнію концентрати силікатів відповідних елементів розкладають, спікаючи їх із фторосилікатом калію:

а також піддаючи карбідизації:

Карбід цирконію, що утворився, хлорують:

_t

ZrC + 2Сl₂ = ZrCl₄ + С.

Цирконій і гафній розділити дуже важко. Для цього застосовують порційну кристалізацію K₂[ZrF₆] і K₂[HfF₆], ректифікацію летких сполук (MeС1₄ тощо), йонний обмін, селективну екстракцію.

Для добування металічних цирконію і гафнію їх сполуки МeСl₄ або комп­лексні фториди відновлюють металотермічним способом (відновник— натрій):

Титан, цирконій і гафній — сріблясто-білі метали, пластичні, тугоплавкі. У разі забруднення різними домішками ці метали набувають крихкості. Якщо ж у цих металах вміст домішок не перевищує 0,01 %, то їх можна кувати і витягувати в тонкий дріт. Під час нагрівання Ті, Zr і Hf здатні сильно вбирати водень і азот й утворювати при цьому гідриди і нітриди, тому зварювати ці метали можна тільки аргоно-дуговим способом. За звичайних умов титан і його аналоги стійкі проти дії води і повітря.

Завдяки високій стійкості проти корозії, легкості і жароміцності титан використовують як матеріал для будування літаків, морських суден, космічних ракет і кораблів. Титанові сплави жаростійкі. За міцністю титан переважає всі легкі сплави. Стійкість титану проти корозії та його міцність не знижуються навіть за температури 700 °С.

Властивість порошкоподібного титану вбирати гази використовують для створення глибокого вакууму в складних приладах під час дослідження плазми.

Цирконій використовують для легування сталей, у ракетобудуванні, як конструкційний матеріал в атомній техніці. Цирконій не зазнає нейтронної корозії.

Гафній має високу здатність вбирати теплові нейтрони, тому застосовуєть­ся для виготовлення аварійних стержнів для ядерних реакторів.

Найхарактернішим ступенем окиснення для всіх елементів побічної під­групи IV групи є +4. Сполуки, в яких ці елементи виявляють ступінь окис­нення +2, нестійкі й окиснюються навіть на повітрі.

Сполуки елементів підгрупи Титану E(ІІ) добувають відновленням сполук, у яких вони виявляють вищі ступені окиснення: +3 і +4.

Титан, цирконій, гафній на холоді хімічно малоактивні, вони стійкі проти корозії на повітрі завдяки наявності на поверхні металу захисної оксидної плівки E О₂. За кімнатної температури титан та його аналоги здатні повільно взаємодіяти з концентрованою фторидною кислотою з утворенням сполук TiF₃, HfF₄ (ZrF₄) і H₂[ZrF₆] (H₂[HfF₆]), а також із сумішшю нітратної і фторидної кислот:

Під час нагрівання активність цих металів помітно зростає. Титан, на відміну від цирконію і гафнію, здатний взаємодіяти з гарячими хлоридною, сульфатною й нітратною кислотами:

3Ti + 4HNO₃+H₂O = 3 H₂ Ti O₃↓+4NO↑

Під час нагрівання до температури червоного жару Ті, Zr, Hf згоряють у кисні з утворенням оксидів EО₂. За температури 800 °С вони взаємодіють з азотом з утворенням нітридів EN, за температури 150—400 °С — з галогенами з утворенням галогенідів ЕГ₄. У порошкоподібному стані ці метали пірофорні.

Титан, цирконій, гафній під час нагрівання з воднем утворюють гідриди £Н₂, що мають структуру флюориту. Вони є проміжними сполуками між твердими розчинами і солеподібними (йонними) гідридами типу СаН₂.

У разі високотемпературного відновлення ТіО₂ (під дією Mg, Zn, C, Ті) утворюється золотистий оксид титану(П) ТіО, який має основний характер і добре розчиняється у H₂SO₄:

Ця реакція ілюструє сильні відновні властивості похідних Титану (II), які, подібно до металів, здатні відновлювати розбавлені розчини кислот.

Гідроксид титану (ІІ) Ті(ОН)₂ — не розчинний у воді, має чорне забарвлення, його можна добути під час взаємодії ТіГ₂ з лугами. Гідроксид титану (ІІ) — сильний відновник, здатний повільно реагувати з водою:

Добуто дихлорид титану, дифториди титану і цирконію, броміди і йодиди титану та його аналогів зі ступенями окиснення +2, однак вони малостійкі. Сполуку Hfl₂ не добуто.

Сполуки Титану(ПІ) утворюються під дією водню на кристалічні сполуки Титану(ІУ) під час нагрівання; в розчині їх добувають відновленням актив­ними металами в кислому середовищі:

Сполуки Титану (III) здатні повільно відновлювати воду з виділенням водню й утворенням стійкіших сполук Титану (ІV).

Оксид титану(ІІІ) можна добути високотемпературним відновленням ТіО₂ вуглецем або за реакцією

Під час нагрівання на повітрі і кип'ятіння з HNO₃ оксид титану(ІІІ) переходить у ТіО₂; оксиди Zr₂O₃ і Нf₂О₃ не добуті.

Під дією лугів на розчини солей Титану (ІІІ) виділяється осад темно-червоного кольору Ті(ОН)₃, який легко окиснюється:

Оксид і гідроксид титану(Ш) мають основний характер.

Добуто галогеніди ТіГ₃, ZrГ₃ і HfBr₃. Фторид титану(ІІІ) утворюється під час розчинення титану у фторидній кислоті:

Хлорид титану(III) здатний диспропорціонувати на ТіС1₄ і ТіС1₂, легко окиснюється галогенами з утворенням ТіСl, окиснюється у вологому повітрі:

Сполуки Цирконію(Ш) і Гафнію(Ш) ще менш стійкі, ніж сполуки Тита-ну(Ш). Хлорид цирконію ZrCl₃ в розчині не існує.

Сполуки елементів підгрупи Титану зі ступенем окиснення +4 найстійкіші і мають найбільше практичне значення. Вони існують у вигляді гідратованих катіонів, груп ЕО²⁺, аніонів ЕО(Ті, Zr), ЕО(Ті, Zr), [ЕF₆]^2-, [ECl₆]^2-тощо.

Оксиди титану, цирконію, гафнію ЕО₂ мають амфотерні властивості, їх кислотна функція посилюється зі зменшенням протонного числа елементів. Так, ТіО₂ виявляє переважно кислотні властивості, а НfО₂ — основні.

У межах підгрупи посилюються основні властивості оксидів ЕО₂ і послаб­люється їх окиснювальна активність. Проте ЕО₂ через координаційну насиче­ність атомів металів виявляють слабкішу реакційну здатність не тільки відносно води, а й відносно кислот і лугів (особливо ZrO₂). Оксид титану(ІV) розчиня­ється в концентрованій H₂SO₄ з утворенням TiOSO₄, у розплавах лугів і карбо­натів лужних і лужноземельних металів — з утворенням мета- й ортотитанатів:

Оксиди ZrO₂ і НfO₂ здатні розчинятися у концентрованій фторидній кислоті з утворенням ZrF₄, а також у розплавах лугів і карбонатів лужних і лужноземельних металів з утворенням метацирконатів і метагафнатів:

Тільки титанати, цирконати і гафнати лужних металів здатні розчинятись у воді, всі інші солі цього типу є нерозчинними. Кислотна функція сполук EО, і E(ОН)₄ мала, тому розчинні титанати, цирконати, гафнати за наявності води сильно гідролізують з утворенням відповідних гідроксидів.

Гідроксиди E(ОН)₄ — білі, погано розчинні у воді сполуки, вони здатні до утворення колоїдних розчинів.

Титан, подібно до Германію і Стануму, може утворювати гідроксиди двох форм: α- і β. α-Гідроксиду титану відповідає формула Н₄ТіO₄, або ТіО, ∙ 2Н₂O (оститанатна кислота), β-титанатну кислоту можна записати як Н₂NiO₃ або ТіО(ОН)₂ вона інертніша, ніж Н₄ТіO₄, погано розчиняється в лугах і кислотах, розчиняється тільки у фторидній, а під час нагрівання — в концентрованій сульфатній кислоті.

У разі тривалого зберігання а-титанатна кислота перетворюється на Р-тита­натну кислоту. Сплавлянням Н₂NiO₃ з лугами залежно від кількості лугу можна добути орто-, мета- або політитанати.

Оскільки гідроксиди E(ОН)₄ амфотерні, вони здатні розчинятись у силь­них кислотах з утворенням розчинних солей E(SO₄)₂, E(NO₃)₄, E(С1О₄)₄. Малорозчинними солями Цирконію і Гафнію є йодати, фосфати, оксалати. Як солі дуже слабких основ сполуки E(SO₄)₂, E(NO₃)₄, E(lO₄)₄ тощо у розчині гідролізують з утворенням основних солей E(ОН)₂(СlO₄)₂, E(OH)₂SO₄, E(OH)₃NO₃, які часто записують як солі титанілу TiOSO₄, цирконілу ZrO(NO₃)₂, гафнілу HfOSO₄. Солі карбонатної, сульфідної, нітритної та інших слабких кислот у водному розчині добути не можна.

Через високу здатність галогенідів до гідролізу їх краще добувати в сухому вигляді. В разі надлишку галогенів метали підгрупи Титану досить енергійно сполучаються з ними з утворенням сполук EГ₄, які відзначаються координаційною ненасиченістю атомів металів. Від Тi Г₄, до HfГ₄ посилюється донорно-акцепторна взаємодія атома металу з атомами галогенів, сполучени­ми з іншими атомами, що приводить до утворення кристалів: ТіС1₄ — рідина, а всі інші тетрагалогеніди — тверді речовини.

На відміну від EF₄, хлориди, броміди, йодиди елементів підгрупи Титану в твердому стані мають молекулярні ґратки.

Із тетрагалогенідів найширше використовується ТіС1₄, з якого добувають металічний титан.

Тетрагалогеніди титану та його аналогів можуть сполучатися з галогено-водневими кислотами і відповідними галогенідами з утворенням комплексних сполук (к. ч. = 6; 8). Найлегше утворюються розчинні фториди:

Одночасно утворюються фтороцирконати і фторогафнати складу Me₃[EF₇]

і Me₄[EF₈].

Утворенням міцних фторидних комплексів можна пояснити розчинення оксидів і гідроксидів титану(ІV) та його аналогів, а також розчинення вільних металів у фторидній кислоті:

Хлоридні комплекси елементів підгрупи Титану нестійкі, тому метали цієї підгрупи в хлоридній кислоті не розчиняються (за винятком титану).

Сульфіди TiS₂ і ZrS₂ можна добути під час нагрівання сірки з металами або під час сильного нагрівання оксиду ЕО₂ з сірковуглецем.

Відповідні нітриди елементів ЕN можна добути не тільки прямим синте­зом, а й внаслідок високотемпературної взаємодії карбідів елементів EC з азотом або оксидів ЕО₂ з вуглецем і азотом.

Високотемпературним синтезом або взаємодією ЕО₂ з вуглецем добува­ють карбіди ЕС. Карбіди, як і нітриди елементів підгрупи Титану,— кри­сталічні речовини, дуже тверді, тугоплавкі (3000—4000°С), добре проводять електричний струм і хімічно інертні.

Аналогічні властивості мають силіциди ЕSi₂ і бориди ЕВ, ЕВ₂.

Надзвичайно тверді матеріали на основі ТіС, що містять WC, також вико­ристовуються для добування твердих сплавів, з яких виготовляють свердла, різці, ТіС застосовують для видалення кисню зі сталі під час виплавляння. TiN — для шліфування коштовних каменів, із ТіВ₂ виготовляють деталі турбін, турбогенераторів і ракет.

Оксид титану(ІV) ТіО₂ широко застосовується в техніці, є каталізатором багатьох органічних синтезів. Білило на основі ТіО₂ характеризується висо­кою міцністю, кислото- і світлостійкістю.

Карбід цирконію ZrC використовують для різання скла і шліфування, ZrCb добавляють у шихту для виготовлення важкоплавкого скла, емалей та поливи. Розроблено технологію добування фіанітів — великих прозорих кристалів ZrO₂ з домішками НfО₂. Фіаніти мають дуже великий показник заломлення світла, вони тверді, міцні, хімічно надзвичайно стійкі. їх застосовують у техніці і для виготовлення прикрас.

До побічної підгрупи VI групи належать елементи Хром Сr. Молібден Мо і Вольфрам W. Всі вони є sd-елементами. Оскільки в останньому елек­тронному шарі атомів цих елементів перебуває 1—2 електрони, вони характе­ризуються як метали. В табл. 26 подано деякі властивості елементів підгрупи Хрому. У ряду Сr—Мо—W збільшуються потенціали йонізації; Мо і W внаслідок лан-таноїдного стиснення мають близькі атомні та йонні радіуси, тому Молібден і Вольфрам за властивостями більше подібні один до одного, ніж до Хрому.

Таблиця 5.2.6.

Читайте також:

1. II. За зміною ступенів окиснення елементів, які входять до складу реагуючих речовин
2. IV. Запасні речовини
3. L2.T4. Транспортування рідких, твердих та газоподібних речовин.
4. L2.T4/1.Переміщення твердих речовин по території хімічного підприємства.
5. Аварії з викидом (загрозою викиду) сильнодіючих отруйних речовин на об'єктах економіки.
6. Аварії з викидом радіоактивних речовин у навколишнє середовище
7. Аварії з викидом радіоактивних речовин у навколишнє середовище
8. Аваріїз витоком сильнодіючих отруйних речовин.
9. Агітація за і проти та деякі особливості її техніки.
10. Агрегатні стани речовини
11. АДАПТАЦІЯ ОБМІНУ РЕЧОВИН ДО М'ЯЗОВОЇ ДІЯЛЬНОСТІ
12. Аеродинамічні властивості колісної машини

Переглядів: 2046