Закони Рауля і принцип Вант-Гоффа не дійсні для розчинів електролітів (навіть нескінченно розведених). Ці розчини поводять себе так, нібито вони містять більше часток розчиненої речовини, ніж це випливає з їх концентрації. Реальні показники підвищення температури кипіння, зниження температури замерзання, осмотичний тиск цих розчинів завжди більші, ніж розраховані теоретично. Для врахування даних відхилень Вант-Гофф запропонував застосовувати ізотонічний коефіцієнт (і):
.
Отже, всі експериментальні значення в i разів більші за теоретичні:
Pосм. = і CRT; ∆tкип. = і КеСm; ∆tзам. = і КкСm.
Для неелектролітів і = 1.
Для електролітів: NaCl = Na+ + Cl- i =2;
CaCl2 = Ca2+ + 2Cl- i =3;
AlCl3 = Al3+ + 3Cl- i =4.
Експериментально, наприклад, для NaCl 1 < i < 2. Ці факти можна пояснити за допомогою теорії електролітичної дисоціації.