• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Ентропія, енергія Гіббса та напрямленість процесів

Більшість процесів супроводжується передачею енергії та зміною упорядкованості частинок у системі. Частинки (молекули, атоми, йони) перебувають у безперервному хаотичному русі і безперервно змінюють свій стан — зміщуються, розсіюються, дифундують. Це означає, що система намагається перейти з менш невпорядкованого стану в більш невпорядкований стан. Кількісною мірою невпорядкованості системи є ентропія S.

Чим більша ентропія, тим вищий ступінь невпорядкованості даної системи. Згідно з постулатом Планка, ентропія ідеального кристала індивідуальної речовини за температури 0 К наближається до нуля. У разі переходу речовини з твердого стану у рідкий, і тим більше в газоподібний, ентропія її зростає. Отже, ентропія є мірою невпорядкованості стану системи.

Стан системи (сукупність частинок, між якими відбувається взаємодія) можна охарактеризувати двояко: 1) зазначити безпосередньо виміряні властивості речовини, наприклад такі, як температура, тиск, об'єм, тобто характеристики макростану речовини; 2) зазначити миттєві характеристики кожної частинки — її положення в просторі, швидкість і напрямок переміщення, тобто характеристики мікростану речовини. Певному макростану відповідає величезне число різних мікростанів речовини, оскільки за незмінного стану речовини, наприклад температури, положення частинок і швидкість їх руху безперервно змінюються.

Число мікростанів, що відповідає даному макростану речовини, називається термодинамічною ймовірністю її стану ω. Отже, величина ω — це число різних способів реалізації даного стану речовини. Ентропія S пов'язана з ω таким співвідношенням (формула Больцмана):

S = lnω,

де R — універсальна газова стала; N_А — число Авогадро.

На відміну від ентальпії абсолютні значення ентропії можна визначити експериментально. Для оцінки порядку величини S слід знати величину ω.

У разі переходу речовин з початкового стану в кінцевий зміна ентропії виражається рівнянням

∆S = Sкін – Sвих = R ln(ωкін/ωвих).

Так, під час плавлення кристалів (частинки розміщені у вузлах кристалічних ґраток) утворюється рідина з ближнім порядком розміщення частинок. Це означає, що ωр > ωк, тому під час плавлення кристалів ентропія зростає на величину

∆S = Sр – Sк = R ln(ωр/ωк).

Отже, зміна ентропії як під час плавлення ∆Sпл, так і під час пароутворення ∆Sпар позитивна.

Зміну ентропії в хімічних процесах обчислюють як різницю між ентропіями кінцевого і початкового станів системи. Отже, розрахунок ∆S аналогічний обчисленню ∆H за законом Гесса. Однак слід мати на увазі, що для простих тіл S ≠ 0 (на відміну від ∆H ⁰298).

Наприклад, для процесу

С (графіт) + СО₂ (г) = 2СО (г)

∆S = 2SCO – (SC + SСO;),

зокрема за Т = 1500 К і Р = 101 кПа

∆S1500 = 2 ∙ 249 – (33 + 292) = 173 Дж/(моль ∙ К).

Для того щоб значення ентропій можна було порівняти, їх прийнято відносити до певних умов. Найчастіше значення S подають за Р = 101 кПа. Ентропія за цих умов позначається літерою з індексом S⁰ і називається стандартною ентропією. Слід зазначити, що величина S (S⁰) кожної речовини збільшується з підвищенням температури і в даному інтервалі температур тим більше, чим більша теплоємність речовини, а ∆S (∆S⁰) із зміною температури змінюється мало.

Введення стандартних ентропій, уніфікація їх значень за температурами дає змогу встановити такі закономірності зміни ентропії:

1. Ускладнення молекул зумовлює зростання ентропії. Наприклад:

S⁰298 (О) = 161; S⁰298 (О₂) = 205; S⁰298 (О₃) = 239 Дж/(моль ∙ К).

2. Чим більша твердість речовини, тим менша її ентропія.

3. Ентропія речовин, що перебувають в аморфному або склоподібному стані, більша, ніж кристалічних речовин.

4. У межах даної підгрупи елементів періодичної системи ентропія простих речовин зростає.

5. Ентропія простих речовин і сполук елементів — це періодична властивість.

Зміна ентальпії системи ∆H відображує в основному взаємодію атомів у молекулі, прагнення частинок до сполучення, а зміна ентропії ∆S — протилежну тенденцію: прагнення до невпорядкованості частинок. Перехід системи в стан з мінімальною енергією можливий лише тоді, коли ∆S = 0; якщо ∆H = 0, то система самовільно переходить у найбільш невпорядкований стан. Кожна з цих протилежних тенденцій, виражених величинами ∆H і ∆S, залежить від природи речовини та умов перебігу процесу.

Оскільки ∆H вимірюється в кілоджоулях на моль, а ∆S — в кілоджоулях на моль-кельвін, то для кількісного зіставляння тенденцій потрібно виразити чинники, що їх характеризують, в однакових одиницях вимірювання. Для цього потрібно ∆H поділити на Т або ∆S помножити на Т. Другий спосіб зручніший, оскільки обидва співмножники у виразі Т∆S відображають прагнення до безладдя. Добуток Т∆S (кДж/моль) є ентропійним чинником процесу, а ∆H — ентальпійним.

У стані рівноваги, коли ентальпійний ∆H і ентропійний Т∆S чинники компенсують один одного, справедлива рівність:

∆H = Т∆S.

Для вирішення питання про можливість перебігу реакції потрібно мати кількісний критерій здійснення процесу в принципі.

У механіці велике значення має принцип прагнення потенціальної енергії системи до мінімуму.

Хімічні процеси також характеризуються своїми певними потенціалами. Подібно до механічних потенціалів вони зменшуються в процесах, які відбуваються самочинно. Потенціал, який є рушійною силою хімічних процесів, що відбуваються за Р, Т = соnst, називають енергією Гіббса G на честь американського вченого Дж. У. Гіббса, який ввів у термодинаміку цю функцію, а також ізобарно-ізотермічним потенціалом, або вільною енергією за сталого тиску. Зміна енергії Гіббса дорівнює максимальній корисній роботі, яку система виконує в цьому процесі:

– ∆G = Amax.

Корисною роботою називають всю роботу, виконану в ході процесу, за винятком роботи проти сил зовнішнього тиску.

Умовою принципового здійснення процесу, тобто можливості самочинного перебігу реакції у прямому напрямку, є нерівність

∆G _P,T < 0.

Іншими словами, за умови сталості температури і тиску реакції відбуваються самочинно у бік зменшення енергії Гіббса.

Нерівність ∆G _P,T > 0 означає принципову неможливість перебігу процесу.

Енергія Гіббса зв'язана з ентальпією, ентропією і температурою співвідношенням:

G = H – ТS.

Зміна енергії Гіббса під час перебігу реакції за сталих тиску і температури дорівнює

∆G = ∆H – Т∆S.

тобто зміна енергії Гіббса ∆G відображає сумарний ефект двох протилежних тенденцій у процесах, що відбуваються за сталих температури і тиску.

Подібно до ентальпії H енергію Гіббса G визначити неможливо, проте можна точно обчислити різницю ∆G для різних процесів.

Часто користуються величиною ∆G_f, (аналогічною ∆H_f) — енергією Гіббса утворення сполук із простих речовин.

Значення ∆G реакції обчислюють за методом, аналогічним методу обчислення ∆H і ∆S реакції. Перебігу процесів сприяють умови

∆H < 0; ∆S > 0.

За, низьких температур множник Т малий, і абсолютне значення добутку Т∆S також мале. У цьому разі для реакцій, що відбуваються із значним тепловим ефектом (| ∆H | >> | Т∆S |), у виразі ∆G = ∆H – Т∆S можна знехтувати другим членом. Тоді

∆G = ∆H.

Отже, за низьких температур ймовірність перебігу реакції визначається знаком і величиною ∆H. Зокрема, за звичайних температур величина добутку Т∆S для більшості реакцій значно менша, ніж ∆H. Тому за таких температур екзотермічні реакції (∆H < 0) відбуваються самочинно, а ендотермічні (∆H > 0) — вимушено. За цих умов напрямок процесу визначається за різницею міцності хімічних зв'язків у продуктах реакції і вихідних речовинах.

За достатньо високих температур справедливе обернене співвідношення

| ∆H | << | Т∆S |,

тому в цьому разі

∆G ≈ – Т∆S.

Це означає, що за високих температур ентропійний чинник (прагнення до розриву зв'язків) пересилює ентальпійний (прагнення до утворення зв'язків).

Наведені вище наближені рівності показують, що критерієм напрямку самочинного перебігу реакції за низьких температур може бути знак теплового ефекту реакції, а за високих — знак зміни ентропії, тобто за низьких іемператур самочинно можуть відбуватися екзотермічні реакції, а за високих — реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії.

У разі проміжних температур між високими і низькими на знак і величину ЛС одночасно впливають ентальпійні та ентропійні чинники.

Зміну енергії Гіббса для процесів, в яких кожна з речовин перебуває за стандартних умов, прийнято позначати ∆G⁰ (аналогічно ∆S⁰), стан таких речовин називається стандартним станом. Введення стандартного стану досить зручне, оскільки за певної температури величина ∆G відображає тільки специфіку реагентів. Подібно до теплових ефектів і ентропій складено спеціальні таблиці, де наведено стандартні зміни енергії Гіббса утворення речовин ∆G⁰_f (найчастіше ∆G _{f 298}).

Зміна енергії Гіббса та ентропії системи, як і зміна ентальпії, не залежить під стадій процесу. Тому ∆G і ∆S дорівнюють різниці значень G і S відповідно продуктів реакції і вихідних речовин.

Запитання і завдання для контролю і самоконтролю знань

1. Що вивчає хімічна термодинаміка? Якими термодинамічними функціями можна описати стан системи?

2. Як змінюється ентропія системи в разі: а) ускладнення молекул; б) зміни агрегат­ного стану речовини; в) в межах даної підгрупи елементів періодичної системи для простих речовин?

3. Яка залежність між ентальпійним та ентропійним чинниками у стані рівноваги?

4. Що є критерієм напрямку самовільного перебігу реакції за низьких та високих температур?

Лекція3.2. ХІМІЧНА КІНЕТИКА

План

Читайте також:

1. Автоматизація виробничих процесів
2. Аналогія величин і рівнянь поступального і обертального руху. Кінетична енергія обертання тіла
3. Безпечність виробничих процесів
4. Важливим параметром конденсаторів є пробивна напруга конденсатора. Чим вона більша, тим надійніший конденсатор, тим більша енергія може сконцентруватись на ньому.
5. Взаємодія процесів
6. Взаємозв’язок фінансових потоків та інфляційних процесів
7. Взаємозв’язок фінансових потоків та інфляційних процесів
8. Види соціальних процесів.
9. Використання особливостей протікання відновних процесів при побудові спортивного тренування
10. Використання процесів псевдозрідження
11. Вимоги IDEF3 до опису процесів бізнесу
12. Вимоги безпеки до виробничих процесів та обладнання.

Переглядів: 5562