Прямий синтез концентрованої нітратної кислоти. Суть методу

План

1. Фізико-хімічні основи прямого синтезу HNO₃;

У даний час у виробництві знайшли наступні способи отримання концентрованої азотної кислоти, що має різну ступінь роз поширення:

1. Концентрування за допомогою нітрату магнію;

2. Прямий синтез з окислів азоту та води у присутності кисню під підвищеним тиском.

1. Фізико-хімічні основи прямого синтезу HNO₃

Отримання азотної кислоти з нітроз них газів та води засновано на реакції:

3NO₂+H₂O↔2HNO₃+NO (1)

Присутність окису азоту заважає утворенню азотної кислоти, а так як швидкість окиснення NO у NO₂ невелика, це є головною перешкодою для отримання азотної кислоти концентрацією більш 60% HNO₃.

Якщо для отримання кислоти використовувати не газоподібні. А рідкі окисли азоту та проводити реакцію їх з водою у присутності кисню під підвищеним тиском, то можливо утворення азотної кислоти будь якої концентрації. У цьому випадку процес протікає за реакцією:

2N₂O₄ _рід.+2H₂O_рід. + O₂ _газ.=4HNO_{3 рід.}+78,87кДж (2)

Для прямого синтезу концентрованої азотної кислоти необхідні окислі азоту (N₂O₄) у рідкому вигляді та кисень (96-98% О₂).

Джерелом рідких окислів азоту можуть служити нітрозні гази, що були отримані з амоніаку, або гази, що утворюються при конверсії нітрітів у нітрати. У газах міститься біля 10% окислів азоту.

При швидкому охолодженню газів вода відокремлюється від них у вигляді слабкого азоту у газі підвищується до 36-38%.

Виділити рідку двоокис азоту з газової суміші можна двома шляхами: 1. Безпосередньо конденсацією окислів азоту при охолодженні; 2. Шляхом абсорбції їх концентрованої азотної кислоти на холоду з послідуючою десорбцією при нагріванні.

Отримання концентрованої азотної методом прямого синтезу базується на застосуванні рідкого N₂O₄ та проведенні процесу його взаємодії з водою та киснем під високим тиском та при підвищеній температурі.

Механізм отримання концентрованої азотної кислоти за методом прямого синтезу можна показати у вигляді таких рівнянь:

N₂O₄(p)↔2NO₂(розч.) – 56,9кДж (3)

2NO₂(розч.)+H₂O(р)=HNO₃(розч)+HNO₂(розч) +74,8 кДж (4)

3HNO₂(розч)↔HNO₃(розч)+H₂O(р)+2NO(г) – 75,9 кДж (5)

2HNO₂(розч)+O₂(г)↔2HNO₃(р)+8,96 кДж (6)

2NO(г)+O₂(г)↔2NO₂(г)↔N₂O₄(р)+202,7 кДж (7)

Сумарна реакція всього процесу:

2N₂O₄(р)+2H₂O(р)+O₂(г)↔4HNO₃(р) + 78,8 кДж (8)

Технологічний режим процесу синтезу концентрованої азотної кислоти повинен забезпечити високий ступінь перетворення компонентів реакції та його більшу швидкість. Оскільки швидкість утворення азотної кислоти дуже уповільнюється в присутності оксиду азоту (ІІ), треба перш за все максимально прискорити окиснення NO. Це викликає необхідність утворення високого парціального тиску кисню та проведення процесу під тиском близько 4МПа. У свою чергу, проведення процесу синтезу концентрованої азотної кислоти під високим тиском вимагає підвищеної температури. При низьких температурах реакція розкладення азотистої кислоти або реакція її окиснення лімітує загальну швидкість процесу. З підвищенням температури збільшується кількість N₂O₄, який перетворюється на NO₂, та зростає швидкість гідролізу NO₂ водою. Крім того, яке для змішення рівноваги, так і для підвищення швидкості реакції необхідне значний надлишок N₂O₄ порівняно з його теоретично розрахованою кількістю. У цих умовах є можливим синтез 98-99%-го розчину HNO₃ з відносно великою швидкістю.

Для отримання рідкого N₂O₄ та взаємодії його з водою (вільною чи тою, що міститься у розведеній азотній кислоті) потрібно провести нові операції, які значно змінять звичайну схему виробництва азотної кислоти. Ця схема змінюється також залежно від того, чи застосовується при отриманні рідкого N₂O₄ нітрозні гази, які утворюються при окисненні аміаку повітрям чи киснем, або гази, які виділяються при інверсії нітратів.

У випадку застосування нітрозних газів, які отримані окисненням аміаку повітрям, процес синтезу концентрованої азотної кислоти складається з таких стадій:

1) Охолодження нітроз них газів та відокремлення надлишку води;

2) Окиснення NO до NO₂;

3) Поглинання NO₂ концентрованою азотною кислотою;

4) Розклад отриманого розчину та виділення з нього чистого N₂O₄ (тут також проводиться і відбілювання отриманої концентрованої азотної кислоти для виділення оксидів азоту);

5) Конденсація N₂O₄;

6) Переробка суміші N₂O₄ та розведеної азотної кислоти під тиском в присутності кисню.

Перша стадія – охолодження нітроз них газів – проводиться, як правило, ус два прийоми: спочатку у швидкісному холодильнику, а потім у звичайному холодильнику-конденсаторі. Такій метод охолодження пов’язаний з необхідністю відведення з нітрозних газів частини реакційної води, яка не потрібна для процесу синтезу HNO₃.

Окиснення NO, отриманого окисненням амоніаку повітрям, проводять послідовно у дві стадії шляхом гомогенного окиснення киснем повітря та гетерогенного окиснення концентрованою азотною кислотою за реакціями

2NO+O₂↔2NO₂+112,7 кДж

NO(г)+2HNO₃(розч)=3NO₂(г)+H₂O(р) – 73,6кДж

Оптимальний ступінь окиснення NO киснем повітря знаходиться в межах 93-94% у системах, що працюють під атмосферним тиском, та в межах 96-97% у системах, що працюють під підвищеним тиском.

Швидкість та зміщення рівноваги реакції окиснення NO праворуч збільшується з підвищенням температури. Швидкість окиснення NO зростає також з підвищенням концентрації азотної кислоти. Тривалість окиснення складає декілька секунд.

Конденсація оксидів азоту є звичайним процесом зрідження, заснованим на зміні тиску їхньої насиченої пари залежно від температури. У більшості випадків конденсацію здійснюють у два етапи: у першому конденсаторі охолодженою водою, а в другому конденсаторі розсолом до температури 263К. Охолоджувати нітрозні гази нижче 263К не рекомендується тому, що при цьому випадає твердий N₂O₄, який закупорює трубки апаратів.

Нітрозні гази, отримані окисненням аміаку повітрям, містять максимум 11% об. Оксидів азоту, що відповідає їх парціальному тиску 11,13кПа. Тобто без застосування підвищеного тиску рідкий N₂O₄ отримати х таких газів неможливо.

Присутність у нітроз них газах невеликої кількості водяної пари покращує умови конденсації оксидів азоту, сприяючи зниженню температури замерзання рідини.

Другий метод отримання чистого N₂O₄ заснований на гарній розчинності NO₂ у концентрованій азотній кислоті при понижених температурах. Концентрованою азотною кислотою можна поглинати NO₂ з розведених азів, а при наступному розкладенні розчину, що утворився, отримати майже 100% NO₂.

Відгонку оксидів азоту з розчинів азотної кислоти звичайно проводять при температурі близькій до 358К у колонах з чистого алюмінію з тарілками чи з насадкою з кілець. Свіжий охолоджений до 273 К розчин подають у верхню частину колони. Перетікаючи униз, розчин зустрічається на насадці з парами, що підіймаються йому на зустріч, нагрівається за рахунок теплоти пари, виділяючи оксиди азоту і збагачується азотною кислотою.

Рідкі окисли азоту застосовуються перш за все для безпосереднього отримання концентрованої азотної кислоти. Для цього їх змішуютьу визначеній пропорції з водою та обробляють чистим киснем у автоклаві під тиском.

Використана література:

1. Товажнянський Л.Л, Лобойко О.Я, Гринь Г.І, Слабун І.О та ішні. Технологія зв’язаного азоту., Х.: - 2007

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Форми та методи вербування персоналу.	\|	B) Syntagmatics and paradigmatics

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.016 сек.