• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Загальні положення

Спектроскопічні методи

До спектроскопічних методів аналізу відносять фізичні методи, засновані на взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною.

Ця взаємодія призводить до різних енергетичних переходів, які реєструються експериментально у вигляді поглинання випромінювання, відбиття і розсіяння електромагнітного випромінювання (рис.1). Електромагнітне випромінювання або світло можуть бути описані двома способами.

Перший впливає з хвильової природи світла і необхідний для ^; пояснення таких оптичних явищ, як відбиття і розсіяння електромагнітного випромінювання, цей спосіб застосовують також для пояснення процесів інтерференції, дифракція і заломлення світла. Другий спосіб випливає з корпускулярної природи світла і пояснює процеси поглинання і випуску електромагнітного випромінювання атомами і молекулами.

Рис. 1. Загальна картина взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною	Рис. 2. Схематичне зображення електромагнітної хвилі: А – амплітуда; Е – вектор електричного поля; H – вектор магнітного поля; х – напрям поширення хвилі

За Максвелом, електромагнітна хвиля може бути представлена як змінне електричне поле, пов'язане з магнітним полем (рис. 2), Взаємодію хвилі із навколишнім середовищем можна розглядати, використовуючи як електричний, так і магнітний вектори. Нижче перераховані деякі характеристики, які випливають із хвильової природи світла.

Довжина хвилі l — відстань, яку проходить хвиля за час одного повного коливання. Для вимірювання довжини хвилі використовують одиницю системи СІ — метр (м) або відповідні для даного діапазону кратні одиниці: нанометр (1 нм = 1´10^{-9 м), мікрометр (1 мкм = 1}´10^{-6 м). Позасистемна одиниця ангстрем (1 А = 1}´^{-10 м = 0,1 нм), не рекомендується до вживання, проте часто застосовується.}

Частота ν — кількість разів в секунду, коли електричне (або магнітне) поле досягає свого максимального позитивного значення. Для вимірювання частоти використовують одиницю системи СІ — герц (1 Гц = 1 с^-1) або кратні їй: мегагерц (1 Мгц = 1´10⁶ Гц), гігагерц (1 ГГц = 1´10⁹ Гц). Довжина хвилі електромагнітного випромінювання пов'язана з його частотою співвідношенням:

де с — швидкість світла в даному конкретному середовищі.

Хвильове число — число довжин хвиль, що вкладаються в одиницю довжини,

=1/l

(2)

Вимірюють хвильове число найчастіше в обернених сантиметрах см^-1. Зв'язок між хвильовою і корпускулярною природою світла описується рівнянням Планка:

DE = hν = hc /l = hc

(3)

де DE – зміна енергії елементарної системи в результаті поглинання або випромінення фотона із енергією hν (h — постійнаПланка).

У системі СІ енергію вимірюють в джоулях (1 Дж = 1 кг´м´с^-2). В спектроскопії для вимірювання енергії електромагнітних квантів звичайно використовують позасистемну одиницю – електрон-вольт (1 еВ = 1,6022 ´
´ 10^-19 Дж).

Таким чином, всі чотири величини — Е, ν, l і — пов'язані між собою. Кожну з них можна розглядати як характеристику енергії квантів електромагнітного випромінювання. При цьому величини ν і νпов'язані з енергією прямопропорційно, а величина l є обернено пропорційною. Чисельні значенняконстант, необхідних для переходу від одних енергетичних характеристик до інших, складають:

h = 6,6262´10^-34 Дж´с;

с = 2,9979 10⁸ м´с^-1 (для вакууму).

В спектроскопії також є необхідним зіставлення енергії квантів електромагнітного випромінювання із енергією теплового руху частинок при даній температурі. Для розрахунку енергії теплового руху необхідне знання постійної Больцмана k = 1,3807´10^-23 Дж´К^-1.

Рис. 3. Схематичне зображення елементарної системи: суцільними лініями позначено випромінюючі переходи, а пунктирними – безвипромінюючі; збудженому стану відповідають стрілки напрямлені догори, а втраті енергії збудження – стрілки напрямлені донизу.

Електромагнітний спектр. Поглинання енергії відбувається при збудженні елементарної системи (ядерної, атомної або молекулярної) і переході її з нижчого енергетичного рівня на вищий (рис.3, перехід R₁). Під час переходу елементарної системи із вищого енергетичного стану на нижчий частина поглиненої енергії випромінюється у вигляді світла (рис.3, переходи R₂ та R₃). Якщо система була збуджена світлом, то її випромінювання називають фотолюмінесценцією (або просто люмінесценцією); якщо рентгенівським випромінюванням, то рентгенівською флуоресценцією. Атоми і молекули можуть бути переведені в збуджений стан і іншими способами: термічним шляхом (у високотемпературних газах і плазмах), за допомогою хімічних реакцій, електронного удару тощо.

Випромінення збуджених частинок може бути спонтанним (мимовільним), тобто таким, що відбувається за відсутності зовнішнього випромінювання, і вимушеним, тобто під дією зовнішнього випромінювання. Поглинання завжди є вимушеним процесом.

Наведемо також деякі основні співвідношення, які використовуються в спектроскопії.

Больцманівський розподіл атомів або молекул на енергетичних рівнях характеризується формулою:

де N. — число атомів або молекул, на j-му енергетичному рівні; gj — статистична вага j-го рівня; Еj — енергія (Дж) j-го рівня (інші члени приведені для основного рівня i).

Для розрахунку відношення заселеності верхнього (індекс u) і нижнього (індекс l) енергетичних рівнів, формулу (4) можна перетворити у вигляд:

де Еul. — різниця енергій відповідних рівнів.

Формула Больцмана корисна для визначення відносного числа атомів або молекул, які знаходяться в даному стані (j) порівняно з числом атомів або молекул, які знаходяться на всіх інших енергетичних рівнях поляганнях або на деякому одному іншому рівні.

Випромінювальні переходи між енергетичними рівнями відбуваються із певною ймовірністю. Вірогідність спонтанного випромінювання А_и1 (с^-1) енергії, в результаті якого система переходить з верхнього енергетичного рівня u на нижній l, пов'язана з ймовірністю вимушеного випромінювання В_и1 [вимірюють в с^-1/(Дж´с´м³)] таким чином:

де gl та gu— відносні статистичні ваги відповідних рівнів.

Ймовірність вимушеного (тобто такого, що відбувається під дією зовнішнього джерела) випромінювання В_и1 пов'язана з ймовірністю вимушеного поглинання В_lu наступним чином.

Загальне число квантів світла, що випускається або поглинається за одиницю часу під час переходу частинки з одного на інший рівень, пропорційне добутку заселеності початкового енергетичного рівня на ймовірність відповідного процесу, тобто N_uА_ul для спонтанного випромінювання, N_uB_ul – для вимушеного випромінювання і N_lB_lu, – для поглинання.

Слід мати на увазі, що при дії електромагнітного випромінювання на речовину завжди можливі як процеси поглинання, так і вимушеного випромінювання. Реєструючий сигнал поглинання відповідає різниці між числом поглиненим і випущених квантів. Ступінь протікання кожного їх цих процесів визначається в першу чергу заселеністю відповідних вихідних рівнів (N_l для поглинання, N_u для вимушеного випромінювання). Для переходів між рівнями енергії валентних електронів, відповідних оптичному (видимому в УФ-діапазоні розглянемо пізніше) діапазону електромагнітної енергії, різниці енергій верхнього і нижнього рівнів Е_ul єдостатньо великі (значно перевищують kT навіть при температурах полум'я, високотемпературної плазми) і, відповідно до формули Больцмана, Nи«N_l. У цьому випадку при дії електромагнітного випромінювання на речовину процес поглинання значно переважає над вимушеним випромінюванням. В той же час в мікрохвильовому і радіочастотному діапазонах величини Е_ul єдостатньо малі порівняно із kT навіть при кімнатній температурі. Внаслідок цього разом із поглинанням в помітному степені протікає і процес вимушеного випромінювання. Це істотно знижує реєстрований сигнал поглинання в цих діапазонах.

З ймовірністю переходу пов'язана одна з найважливіших характеристик збуджених станів — їх час життя. Час життя t обернено пропорційно до ймовірності спонтанного випромінювання А_и1

Найважливішою характеристикою електромагнітного випромінювання є його спектр. Спектр – сукупність різних значень, які може приймати дана фізична величина. Спектр може бути неперервним і дискретним.

У спектроскопічних методах аналізу під електромагнітним спектром розуміють функцію розподілу фотонів по енергіях — залежність між енергією кванта і числом квантів, які володіють цією енергією. (Під це визначення не потрапляє масс-спектр, і тому мас-спектрометрію, не дивлячись на назву методу, не відносять до спектроскопічних методів). Різні вирази енергії квантів в спектроскопічних методах розглянуто нами раніше. Число квантів також можна виразити по-різному. Для процесів поглинання (абсорбції) в аналітичній хімії найчастіше використовують оптичну густину А, рідше – пов'язану з нею величину пропускання Т (їх точне визначення і співвідношення – на найближчих лекціях). В процесах випромінювання (емісійних і люмінесцентних) використовують яскравість — потужність випромінювання на одиницю тілесного кута (зазвичай так звану інтенсивність I), представлену, як правило, в умовних, відносних одиницях.

Графічний електромагнітний спектр можна представити у вигляді кривої по осі абсцис якої відкладена одна з величин, що характеризує енергію квантів, а по осі ординат — інтенсивність випромінювання (процеси емісії і люмінесценції), або оптична густина А (процеси абсорбції).

Процеси поглинання і випромінення є квантовими, тому відповідно до рівняння (3) спектри слід би було зображати як функції хвильового числа. Проте в методах молекулярної і люмінесцентної спектроскопії абсорбції в УФ- і видимій областях у більшості випадків застосовують довжину хвилі. Це пояснюється тим, що більшість монохроматорів проградуйована за довжинами хвиль. Крім того, лінійна дисперсія в приладах із дифракційними гратками, виражена через довжини хвиль і не залежить від величини довжини хвилі. Це означає, що якщо спектр сканують при обертанні гратки монохроматора із постійною швидкістю, то спектр автоматично реєструється на діаграмі в лінійній шкалі довжин хвиль. Якщо барабан призматичного монохроматора обертається із постійною швидкістю, то спектр не виходить лінійним ні в довжинах хвиль, ні в хвильових числах. Проте в хвильових числах спектр для деяких цілей більш зручний. В ІЧ - спектроскопії електромагнітне випромінювання практично взагалі не наводять в одиницях довжин хвиль. Ймовірно це пов'язано із тим, що дана спектральна область відповідає коливальним процесам, і її логічніше наводити в одиницях, обернено пропорційних довжині, тобто в зворотних сантиметрах — хвильових числах. В ІЧ - спектроскопії їх часто називають частотами, які мають розмірність зворотні сантиметри. Відзначимо, що в аналітичній молекулярній спектроскопії — спектрофотометрії і люмінесценції практично завжди використовують нанометри.

Читайте також:

1. II. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ.
2. Білковий обмін: загальні відомості
3. Білорусь. Характеристика положення та господарства країни.
4. Вальниці ковзання. Загальні відомості
5. Виберіть 2 положення, які треба добавити у визначення елементів наукової проблеми.
6. Визначення положення газорідинних і водо-нафтових контактів
7. Вимір дохідності та загальні підходи до оцінки ефективності управління інвестиційним портфелем.
8. ВИМОГИ ДО ОБ'ЄМНО-ПЛАНУВАЛЬНИХ РІШЕНЬ ГАРАЖІВ Загальні вимоги
9. Випарні апарати з горизонтальним і похилим положенням нагрівальних камер
10. Висвітліть положення України в роки першої світової війни.
11. Вихідні положення до розрахунку вітроенергетичних установок
12. Власні і загальні іменники як лексико-граматичні розряди за специфікою виявлення категорії числа

Переглядів: 706