Новини освіти і науки:

G+

Тлумачний словник
Авто
Автоматизація
Архітектура
Астрономія
Аудит
Біологія
Будівництво
Бухгалтерія
Винахідництво
Виробництво
Військова справа
Генетика
Географія
Геологія
Господарство
Держава
Дім
Екологія
Економетрика
Економіка
Електроніка
Журналістика та ЗМІ
Зв'язок
Іноземні мови
Інформатика
Історія
Комп'ютери
Креслення
Кулінарія
Культура
Лексикологія
Література
Логіка
Маркетинг
Математика
Машинобудування
Медицина
Менеджмент
Метали і Зварювання
Механіка
Мистецтво
Музика
Населення
Освіта
Охорона безпеки життя
Охорона Праці
Педагогіка
Політика
Право
Програмування
Промисловість
Психологія
Радіо
Регилия
Соціологія
Спорт
Стандартизація
Технології
Торгівля
Туризм
Фізика
Фізіологія
Філософія
Фінанси
Хімія
Юриспунденкция

Лекція № 14

Основні бухгалтерські проводки з вибуття основних засобів

Таблиця 4

Зміст операцій	Кореспонденція рахунків
Дебет	Кредит
1. Безоплатно передані основні засоби	401, 131	104–109
2. Реалізовані будинки, споруди Одночасно друга проводка	401, 131, 311, 321, 313, 364	103 642
3. Реалізовані основні засоби (крім будинків і споруд), придбані за рахунок бюджетних коштів	401, 131	104–109
На суму коштів, отриманих від реалізації	364, 311, 321	701, 702, 681
На суму ПДВ, оплаченого під час придбання основних засобів	364, 311, 321	801, 802
4. Реалізовані основні засоби (крім будинків і споруд), придбані за рахунок позабюджетних коштів	401, 131	104–109
На суму коштів, отриманих від реалізації		641, 711
5. Списання основних засобів як непридатних до використання	401, 131	103–109
6. Оприбуткування вартості матеріалів, отриманих від списання основних засобів
— придбаних за рахунок бюджетних коштів	234, 239	701, 702, 681
— придбаних за рахунок позабюджетних коштів	234, 239

Облік операцій з вибуття і переміщення основних засобів при меморіально-ордерній формі ведеться у накопичувальній відомості ф. № 438 (меморіальний ордер № 9), записи в яку здійснюються за кожним документом окремо.

Домашнє завдання:Законспектувати самостійні питання 4-5 з підручника П.Й.Атамас Основи обліку у бюджетних організаціях: Навч. посібник. – Центр навчальної літератури, 2003 або Джога Р.Т. Бухгалтерський облік у бюджетних установах: Навч. посібник. – К.: КНЕУ, 2001.

Тема: Основні уявлення квантової механіки.

Поглинання і випромінювання енергії

атомами і молекулами

П л а н:

1. Основні уявлення квантової механіки.

2. Хвильова функція і її фізичний зміст.

3. Рівняня Шредінгера.

4. Атомні спектри.

5. Молекулярні спектри.

6. Спектри поглинання молекул деяких біологічно активних сполук.

7. Метод спектрофотометрії.

8. Метод ЕПР.

9. Метод ЯМР.

Л і т е р а т у р а:

1. Ремизов А.Н. Медицинская и биологическая физика. - М.: Высшая

школа, 1987. - С. 495-513, 521-524.

2. Ливенцев Н.М. Курс физики. Т.2 - М.: Высшая школа, 1978. - С. 20-30, 62-69.

На початку ХХ століття було виявлено дві групи явищ, які неможливо було описати в рамках механіки Ньютона і класичної електродинаміки. Перша група явищ була пов’язана з корпускулярно-хвильовими властивостями світла, а друга - з неможливістю пояснити на основі класичних уявлень існування стійких атомів, а також їх оптичних спектрів. Встановлення зв’язку між цими групами явищ привело до створення нової теорії, до відкриття законів квантової (хвильової) механіки.

Квантова механіка встановлює спосіб опису і закони руху мікрочастинок і їх систем, а також зв’язок величин, що характеризують частинки і системи, з фізичними величинами, які безпосередньо вимірюються на досліді. Закони кіантової механіки дозволяють: 1) з’ясувати будову атому і його ядра; 2) встановити природу хімічних зв’язків; 3) пояснити закономірність спектрів поглинання і випромінювання атомів і молекул та інше.

Вперше квантові уявлення були введені німецьким фізиком М. Планком в 1900 році при створенні теорії терлового випромінювання тіл. Для пояснення закономірностей теплового випромінювання М. Планк припустив, що воно здійснюється певними дискретними порціями енергії - квантами. Величина кванта залежить від частоти випромінювання ν і визначається співвідношенням:

e = hn,

де h – коефіцієнт пропорційності, який називають сталою Планка.

В 1905 році А. Ейнштейн, створюючи теорію фотоефекта розвинув гіпотезу Планка і вважав, що світло не тільки випромінюється і поглинається, але й поширюється квантами, тобто дискретність притамана самому світлу: світло складається з окремих порцій - світлових квантів, які пізніше стали називати фотонами. Енергія фотона:

e = hn.

Подальший доказ корпускулярного характеру світла належить А. Комптону. В 1922 році він експериментально показав, що розсіювання світла вільними електронами відбувається за законами пружнього зіткнення двох частинок - фотона і електрона, тобто за законами збереження енергії і імпульсу. Стан фотона характеризується поряд з енергією також і імпульсом:

де - довжина хвилі світла; с – швидкість поширення світла у вакуумі.

В 1913 році Н. Бор застосував ідею квантування енергії до теорії атома. Для пояснення стійкості атома Бор вважав, що рух електрона в електричному полі ядра може здійснюватись лише по тих орбітах, які відповідають умовам квантування.

В 1924 році французький фізик Луї де Бройль, шукаючи пояснення даному постулату Бора, висунув гіпотезу про загальність корпускулярно-хвильових властивостей у природі. Де Бройль вважав, що довільну рухому частинку, не залежно від її природи, можна розглядати як хвильовий процес з довжиною хвилі:

де р = mv - імпульс частинки; m - маса частинки; v - швидкість частинки.

Справедливість формули де Бройля була підтверджена експериментально в дослідах по дифракції електронів та інших мікрочастинок.

На основі гіпотези де Бройля в 1925-1926рр. В. Гейзенберг і Е. Шредінгер розробили нову фізичну теорію, яка отримала назву хвильової або квантової механіки.

В квантовій механіці до фундаментальних відносять положення про неможливість точної локалізації рухомої частинки в певній точці простору. В розвиток даного положення Гейзенбаргом сформульоване співвідношення невизначеностей для координати і імпульсу частинки, а також для енергії і часу, протягом якого частинка знаходиться в стані з даною енергією:

, де .

Стан рухомої мікрочастинки в квантовій механіці описується деякою функцією координат і часу, яку називають хвильовою функцією або псі-функцією:

y = y ( х,у,z,t ).

Хвильова функція знаходиться шляхом розв’язку диференціального рівняння Шредінгера. Рівняння Шредінгера, що описує стаціонарний стан мікрочастинки, записується у вигляді:

де - оператор Лапласа;

m - маса частинки;

E - повна енергія частинки;

E_n - потенціальна енергія частинки в зовнішньому полі.

Хвильова функція, як розв’язок даного рівняння, не визначає точне положення частинки в просторі, а є лише ймовірною характеристикою її положення.

Фізичний зміст хвильової функції полягає в тому, що квадрат її модуля характеризує ймовірность знаходження частинки в деякому елементарному об’ємі простору.

Якщо DV = DxDyDz - малий об’єм простору в околі точки з координатами х, у, z, то ймовірність знаходження частинки в даному об’ємі визначається добутком:

звідки

Тобто квадрат модуля хвильової функції є густиною ймовірності знаходження мікрочастинки в заданому об’ємі простору.

Рівняння Шредінгера має розв’язки лише при дискретних значеннях енергії Е, тобто енергія мікрочастинок може змінюватись дискретно.

Розглянемо одну їз найпростіших мікросистем - атом водню, який складається: із ядра (протона) і одного електрона. Потенціальна енергія електрона в атомі водню визначається за формулою:

де q1=e, q2=-e – заряди протона і електрона; е – величина елементарного заряда; ε₀– електрнична стала; r – радіус орбіти електрона в атомі водню.

Рівняння Шредінгера для електрона в атомі водню буде мати вигляд:

де Е - повна енергія електрона в атомі водню.

Аналіз рівняння Шредінгера показує, що воно має нескінчену множину розв’язків, тобто нескінчену сукупність функцій y, які задовілняють дане рівняння.

Серед всієї сукупності фізичний зміст мають тільки ті функції, які є означеними, неперевними і скінченими. Таким функціям відповідають не довільні, а цілком визначені, дискретні значення повної енергії Е електрона в атомі.

Можливі значення повної енергії електрона в атомі характеризуються так званими квантовими числами.

1. Головне квантове число n = 1,2,3,… визначає стаціонарні рівні (значення) енергії Е_n електрона в атомі. Для атому водню:

енергія електрона в першому стані -стані з найменшою енергією.

де

Стаціонарні рівні в атомі поділяються на декілька близьких між собою підрівнів, яким відповідають рівні значення інших квантових чисел.

2. Орбітальне кванттове число l, яке для заданого n може приймати значення 0, 1, 2, …, n-1. Дане число характеризує орбітальний момент імпульсу електрона відносно ядра:

В фізиці при русі частинки з масою m з швидкістю по колу з радіусом момент імпульсу частинки є векторна величина, яка визначається векторним добутком:

В ядерній моделі атома орбітальне квантове число визначає форму орбіт електрона, а саме, дозволене співвідношення малої в і великої а півосі еліптичних орбіт задовільняє співвідношенню:

3. Магнітне квантове число m_l, яке характеризує зміну положення площини орбіти електрона під впливом зовнішнього магнітного поля. Для заданого l число m_l може приймати значення 0, ±1, ±2, …, ±l, тобто всього 2l + 1 значень. Дане число визначає проекцію орбітального моменту імпульса електрона на заданий напрям z (напрям вектора індукції магнітного поля ) за співвідношенням:

6. Спінове квантове число m_s визначає проекцію вектора спіна електрона на напрям вектора орбітального момента імпульсу електрона:

Спінове квантове число може приймати лише два значення m_s = ± 1/2 (знак “+” відповідає паралельній орієнтації, а знак “-“ антипаралельній орієнтації).

Електрони з однаковим головним квантовим числом n і різними l, m_l, m_s утворюють в атомі електронні оболонки, які позначають слідуючими буквами:

Електрони в атомі, які належать до певної оболонки, утворюють декілька підоболонок з різними квантовими числами l. Підоболонки позначають:

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 s p d f g h .

Оскільки орбітальне квантове число l приймає значення від 0 до n - 1, то число підоболонок дорівнює порядковому номеру n оболонки.

Оболонка K містить лише одну підоболонку s, оболонка L включає дві подоболонки s i p, оболонка М включає три підоболонки s, p, d і т.д.

Кількість електронів в підоболонці визначається кількістю можливих значень магнітного і спінового квантових чисел.

Кількість можливих станів електрона в атомі для заданого n дорівнює 2n².

При заповненні електронами оболонок атома виконується принцип Паулі: в атомі не може бути двох електронів з однаковими чотирма квантовими числами. Стан довільних електронів в атомі відрізняється як мінімум одним квантовим числом.

Дозволені або можливі значення енергії електрона в атомі часто називають енергетичними рівнями і в шкалі можливих значень енергії позначають:

Згідно з постулатами Бора, зформульованими в 1913 році:

1) атом або атомна система можуть перебувати в стаціонарних станах, які характеризуються дискретними значеннями енергії. Перебуваючи в стаціонарному стані атом або атомна система не випромінює і не поглинає енергії. (Перший постулат Бора);

2) поглинання кванта енергії атомом або атомною системою супроводжується переходом його із стану з меншим в стан з більшим значенням енергії. Зворотній перехід атома або атомної системи супроводжується випромінюванням кванта енергії. (Другий постулат Бора).

Величина кванта енергії електромагнітного випромінювання або поглинання атомом визначається різницею енергії двох станів:

hn = E₂ – E₁ = DE, де Е₂ > Е₁.

Час перебування атома в звичайному збудженому стані складає близько 10^-8 с.

Оскільки енергія можливих станів атома характеризується дискретними значеннями, то і різниця енергій DE двох різних станів атома може мати лише дискретні значення. А це в свою чергу означає, що частота кванта електромагнітного випромінювання або поглинання:

або довжина хвилі кванта:

можуть набувати лише дискретні значення.

Для кожного хімічного елемента властивий притаманний тільки йому набір значень енергій можливих атомних станів:

а також набір можливих частот електромагнітного випромінювання або поглинання:

Набір можливих частот електромагнітного випромінювання або поглинання називають спектром відповідно випромінювання або поглинання. При реєстрації спектрів різним частотам відповідають різні спектральні лінії.

Атомними спектрами називають спектри випромінювання або поглинання атома, який не взаємодіє або слабо взаємодіє з іншими атомами.

В силу певної специфіки кожний хімічний елемент має свій спектр випромінювання і поглинання. Лінії в спектрах різних хімічних елементів при накладанні не співпадають, хоча в окремих випадках можуть знаходитись досить близько. Така індивідуальність оптичних спектрів поглинання і випромінювання атомів складає основну методу спектрального аналізу - методу визначення хімічного складу речовини за її оптичним спектром.

В якості атомного спектра розглянемо спектр атома водню. Величина енергії електрона в атомі водню визначається співвідношенням:

де Е₁ = -13,55 еВ – енергія основного стаціонарного стану електрона в атомі водню; n = 1, 2, 3, … .

Частота спектральних ліній атома водню може бути визначена із співвідношення:

де R = 3,29 × 10¹⁵c ^-1 - стала Рідберга.

Для серії Лаймана n₁ = 1, n₂ = 2, 3, 4. … .

Для серії Балмера n₁ = 2, n₂ = 3, 4, 5, … .

Для серії Пашена n₁= 3, n₂ = 4, 5, 6, … .

На відміну від атомів стан молекул, які включають декілька атомів, характеризується крім електронної енергії також коливальною і обертальною енергіями.

Коливальна енергія характеризує стан коливання ядер атомів, які входять до складу молекули.

Обертальна енергія характеризує обертальний стан самої молекули відносно довільної осі.

Коливальна і обертальна енергії молекули, як і електронна, змінюються дискретно.

Повна енергія молекули Е_м наближено дорівнює сумі енергій:

Е_м » Е_ел. + Е_кол. + Е_об..

Причому за порядком величини:

Е_ел. : Е_кол. : Е_об. = 1 :: m/M,

Де m - маса електрона, М - маса ядер атомів в молекулі.

Так як m/M » 10^-5 - 10^-3, то Е_ел. >> Е_кол.>> Е_об..

Система рівнів енергії молекули характеризується тим, що кожному електронному рівню відповідає ряд коливальних рівнів або підрівнів. В свою чергу кожному коливальному рівню молекули відповідає ряд обертальних підрівнів.

Відстань між сусідніми електронними рівнями О дорівнює декількам електрон-вольтам. Відстань між коливальними рівнями К, в межах одного електронного рівня, дорівнює 10^-2 - 10^-1 еВ. Відстань між обертальними рівнями, в межах одного коливального рівня, дорівнює 10^-5- 10^-3 еВ.

Енергія кванта, який поглигається або випромінюється молекулою, визначається співвідношенням:

hn = DE_ел. + DЕ_кол. + DЕ_об

1. Якщо DЕ_ел. = 0, DЕ_кол. - 0, DЕ_об. ¹0, то в молекулі відбулась зміна обертального стану, яка супроводжується випромінюванням або поглинанням кванта в довгохвильової інфрачервоної області.

2. Якщо DЕ_ел. = 0, DЕ_кол.¹ 0, DЕ_об. ¹ 0, то в молекулі відбулась зміна коливально-обертального стану, яка супроводжується випромінюванням або поглинанням кванта з короткохвильової інфрачервоної області.

3. Якщо DЕ_ел. ¹ 0, DЕ_кол. ¹ 0, DЕ_об. ¹ 0, то в молекулі відбулась зміна електронно-коливально-обертального стану, яка супроводжується випро-мінюванням або поглинанням кванта в видимій або ультрафіолетовій областях.

В шкалі електромагнітних хвиль, що включає радіохвилі (РХ), мікрохвилі (МкХ), інфрачервоні хвилі (ІЧХ), видимі хвилі (ВХ), ультрафіолетові хвилі (УФХ), тентгенівські хвилі (РХ) і γ-хвилі, молекулярні спектри займають такі діапазони:

Молекула, як і атом, може поглинути квант тільки в тому випадку, якщо його енергія точно дорівнює різниці енергій двох енергетичних рівнів.

Розташування коливальних рівнів складних молекул залежить від їх конформацій, тобто просторової структури. При зміні конформації молекул змінюється розташування їх коливальних енергетичних рівнів і, відповідно, змінюється молекулярний спектр інфрачервоного поглинання. Так, білок в b-конформації і в a-спіральній конформації має різні полоси поглинання. Дана закономірність лежить в основі методу визначення конформації макромолекул за їх інфрачервоним спектром поглинання.

На практиці при аналізі молекулярних спектрів не спостерігається чисто електронних переходів в молекулах. Переходи між електронними рівнями, як правило, супроводжуються одночасно зміною коливального і обертального станів молекули. В результаті того, що в молекулі крим чисто електронних рівнів є велика кількість коливальних і обертальних підрівнів, то кількість можливих енергетичних переходів в молекулі значно більша ніж в атомі. Це призводить до того, що молекулярні спектри поглинання на відміну від атомних мають не лінійчастий, а смугастий або суцільний характер.

Молекулярні спектри дають інформацію про: 1) енергію збуджених рівнів; 2) енергію дисоціації молекул; 3) тип хімічного зв’язку між атомами; 4) просоторову структуру (довжину зв’язків, валентні кути, цис- і транс- ізомери).

Поглинальну здатність речовини характеризує така фізична величина як оптична густина. Оптична густина розчину прямо пропорційна концентрації речовини в розчині.

Крива залежності оптичної густини речовини від довжини хвилі або частоти світла, яке поглинається, називається спектром поглинання. Як правило, спектри молекул біологічно активних сполук є неперервними і мають максимуми на тій чи іншій довжині хвилі, для якої характерне максимальне поглинання. Для спектрів в видимій (ВО) і ультрафіолетовій областях (УФО) характерні максимуми знаходяться для білків на довжині хвилі 280 нм (УФО), для нуклеїнових кислот 260 нм (УФО), для родопсину 500 нм (ВО), хлорофілу на двох довжинах хвиль 430 нм (синє світло) і 680 нм (червоне світло).

Вивчення спектру поглинання деякого біологічного процесу дає можливість з’ясувати, яка речовина відповідальна в даному процесі за поглинання світла. Це досягається шляхом порівняння спектру досліджуваного процесу з спектрами відомих речовин. За положенням максимуму в шкалі довжин хвиль можна визначити довжину хвилі і енергію кванта, які переважно поглинаються даною речовиною. Величина кванта поглинутої енергії вказує на те, яка фотохімічна реакція можлива в даній речовині. Величина максимуму в спектрі поглинання прямо пропорційна концентрації речовини в розчині.

Метод дослідження фотобіологічних процесів за допомогою спектрів поглинання називається абсорбційною спетрофотометрією.

Метод спектрофотометрії реалізується на приладі спектрофотометрі, в якому світло від джерела Д попадає в монохроматор М, який виділяє випромінювання певної довжини хвилі λ. Дане випроміноювання попадає на кювету К з розчином досліджуваної речовини. Із кювети послаблений світловий потік в результаті поглинання попадає на фотоелектричний перетворювач ФЕП. Струм, який виникає в ФЕП, підсилюється підсилювачем П і подається на реєструючий пристрій РП. Реєструючий пристрій проградуйований в одиницях оптичної густини. За допомогою монохроматора змінюють довжину хвилі випромінювання на вході, а на виході реєструючий пристрій фіксує залежність оптичної густини від довжини хвилі. D = ¦(l), тобто спектр поглинання. В сучасних спектрофотометрах даний процес здійснюється автоматично.

Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) це резонансне поглинання енергії електромагнітних хвиль речовинами, які містять парамагнітні частинки. Парамагнітними називають частинки речовини, які мають один або декілка неспарених електронів.

ЕПР спостерігається здебільшого в сантиметровому і міліметровому діапазонах радіохвиль (l = 30 - 2 мм) і відносяться до методів радіо-спектроскопії. ЕПР відкрив Е.К. Завійський в 1944 р.

Об’єктами спостереження ЕПР є: 1) атоми і молекули з непарним числом електронів (атоми водню, азоту, лужних металів, молекули NO); 2) вільні радикали хімічних сполук; 3) іони металів (заліза, марганцю, нікелю, міді, кобальту).

Магнітний резонанс може спостерігатись в речовинах, які містять вказані об’єкти і знаходяться під одночасним впливом постійного магнітного поля з напруженістю і електромагнітного випромінювання з частотою n.

При відсутності зовнішнього магнітного поля напрям (орієнтація) в просторі магнітного моменту неспареного електрона в парамагнітній частинці речовини може бути довільним. Енергія такого електрона не залежить від орієнтації його магнітного моменту. При наявності зовнішнього магнітного поля відповідно до законів квантової механіки напрям магнітного моменту електрона не може бути довільним - він може бути напрямлений за напрямом вектора напруженості магнітного поля, або протилежно до нього. Два можливих стани електрона відрізняються за енергією. Меншим значенням енергії Е₁, характеризується стан електрона, магнітний момент якого напрямлений за вектором напруженості зовнішнього магнітного поля, а більшим значенням енергії Е₂ характеризується стан електрона, магнітний момент якого напрямлений проти вектора . Тобто енергетичний рівень Е₀, який відповідає неспареному електрону при відсутності зовнішнього магнітного поля, розщеплюється в магнітному полі на два підрівні Е₁ і Е₂.

В квантовій механіці показано, що різниця енергії електрона в даних станах прямо пропорційна напруженості магнітного поля і визначається співвідношенням:

де g - фактор Ланде, чисельне значення якого залежить від електронної структури парамагнітної частинки. Для вільного електрона g-вектор дорівнює 2,0023;

m_Б = 0,927 × 10^-23А × м² - атомний магнетон Бора, який є одиницею вимірювання магнітного моменту електрона, атома, молекули.

Якщо на речовину, яка містить систему неспарених електронів і знаходиться в зовнішньому полі, подіяти електромагнітним випромінюванням з енергією кванта hn = DE, то під дією випромінювання частина електронів буде переходити із стану Е₁ в стан Е₂, поглинаючи енергію випромінювання. Таким чином умовою електронного парамагнітного резонансу є співвідношення:

hn = gm_БН.

Виконання даної умови можна забезпечити двома шляхами:

1) при незмінній частоті n випромінювання плавно змінювати напруженість Н зовнішнього магнітного поля; 2) при незмінній напруженості поля плавно змінювати частоту випромінювання. Технічно більш простим є перший варіант, який і застосовується на практиці.

ЕПР реєструється за допомогою спеціальних приладів - радіоспектрометрів, до складу яких входять: 1) електромагніт; 2) джерело радіочастотного випромінювання; 3) хвильовод або лінія передачі випромінювання від джерела до досліджуваного зразка; 4) резонатор, в якому знаходиться досліджуваний зразок; 5) система детектування, підсилення і реєстрації сигналу.

У найбільш пошитрених радіоспектрометрах використовується електромагнітне випромінювання з довжиною хвиль 3,2 см або 8 мм.

Лінія поглинання (сигнал ЕПР) це залежність енергії поглинутого випромінювання Е_погл від величини індукції зовнішнього магнітного поля В. В радіоспектрометрах сигнал ЕПР реєструється у вигляді першої похідної лінії поглинання:

При аналізі спектрів ЕПР приймають до уваги інтенсивність ліній, їх форму і ширину, а також положення в шкалі напруженості магнітного поля. Інтенсивність ліній ЕПР (площа під лінією поглинання) пропорційна концентрації парамагнітних частинок в речовині і дозволяє проводити кількісну оцінку їх концентрації.

Положення спектральної лінії визначається набором величин n, Н, g, які задовільняють умові резонансу. Для заданої частоти n значення Н залежить від g - фактора. В залежності від виду вільного радикалу g-фактор приймає значення в межах від 2,000 до 2,060.

Взаємодія магнітних моментів різних електронів та магнітних моментів електронів з магнітними моментами ядер атомів специфічно впливає на ширину, форму і кількість спектральних ліній.

Як наслідок такої взаємодії спектри ЕПР характеризуються наявністю надтонкої структури. Надтонка структура спектрів виникає в результаті накладання на зовішнє магнітне поле локальних магнітних полів, які створюються деякими ядрами атомів молекули. В органічних радикалах такими ядрами є, здебільшого, протони, які знаходяться найближче до місця локалізації неспареного електрона.

На малюнку: А – енергетичні рівні; В – спектр поглинання; Б – перша похідна спектру поглинання вільного радикала, що знаходиться під впливом трьох еквівалентних протонів. Енергетичні рівні: 1 – без зовнішнього магнітного поля; 2-5 – розщеплення рівнів у зовнішньому магнітному полі; 2 – без взаємодії з протонами; 3-5 – при взаємодії з одним, двома і тьома еквівалентними протонами, відповідно. Кожний протон розщеплює енергетичний рівень на два. Стрілки в кружках вказують орієнтацію спинів неспарених електронів.

На малюнку зображений спектр ЕПР у випадку коли неспарений електрон знаходиться одночасно під впливом магнітних полів трьох еквівалентних протонів, які створюють надтонку структуру спектра. Сумарне магнітне поле, яке діє на неспарений електрон у випадку впливу одного протона, буде розщеплювати кожний із енергетичних рівнів Е₁ і Е₂ на два підрівні. В спектрі ЕПР при цьому буде спостерігатись не одна, а дві смуги поглинання. Якщо вплив чинять два еквівалентних протони, то смуг поглинання буде три, а якщо протонів три, то смуг поглинання чотири.

За параметрами спектрів ЕПР (шириною смуги поглинання її положенням (величиною g-фактора) і наявністю надтонкої структури спектра) проводять ідентифікацію вільних радикалів і дослідження їх фізико-хімічних властивостей.

За допомогою ЕПР встановлена наявність вільних радикалів практично в усіх тваринних і рослинних тканинах. Виявлено, що вміст вільних радикалів в тканинах тісно пов’язаний з їх метаболічною активністю. Патологічні зміни в тканинах приводять до зміни сигналів ЕПР. Такі зміни пов’язують з розпадом парамагнітних комплексів металів, зміною оточення парамагнітних іонів, переходом іонів до інших комплексів.

За допомогою ЕПР можна досліджувати механізми ферментативних реакцій, кінетику окисно-відновних перетворень металів, які входять до складу ферментів.

За допомогою ЕПР вивчають процеси утворення вільних радикалів в білках, нуклеїнових кислотах і їх компонентах при дії іонізуючих випромінювань, досліджують фотоболічні процеси та інше.

ЕПР використовують для дослідження структури і властивостей біологіно важливих макромолекул та біомембран за допомогою спінових зондів і міток, в якості яких використовують нітроксильні радикали. Нітроксильний радикал може бути ковалентно зв’язаний з макромолекулою (спінова мітка) або утримуватись в досліджуваній системі за рахунок фізичних взаємодій (спіновий зонд). При цьому спектр ЕПР нітроксильного радикалу залежить від властивостей мікрооточення: в’язкості, характеру і швидкості молекулярного руху, локальних магнітних полів. Спін-мітка є індикатором стану структури біополімера і її змін. За допомогою метода спінових зондів вивчають способи упаковки і рухливість ліпідів в біомембранах, ліпід-білкову взаємодію, структурні переходи в мембранах, що виникають під дією різних факторів.

Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) - це вибіркове поглинання речовиною електромагнітного випромінювання, обумовлене переорієнтацією магнітних моментів атомних ядер, що знаходяться в зовнішньому постійному магнітному полі.

Явище ядерного магнітного резонансу грунтується на тому, що ядра атомів більшості хімічних елементів (за виключенням ядер з парним числом нейтронів і протонів) мають нескомпенсований магнітний момент. Магнітний момент ядра є геометричною сумою магнітних моментів нуклонів. Величину магнітного моменту виражають в ядерних магнітних магнетонах (m_я);

1m_я = 5,05 × 10^-27 А × м². Магнітний момент протона наближено дорівнює 2,79m_я, а нейтрона -1,91m_я. Знак “-“ означає, що магнітний момент нейтрона або ядра зорієнтований протилежно до спіну (момент кількості руху нейтрона або ядра).

Магнітний момент ядра, яке знаходиться в зовнішньому магнітному полі, може приймати лише дискретну орієнтацію в просторі. Стани ядер з різною орієнтацією магнітного момента в магнітному полі характеризуються різною енегією. Це означає, що енергії ядра в магнітному полі будуть відповідати підрівні, відстань між якими пропорційна напруженості магнітного поля Н:

DЕ = g_яm_яН ,

де g_я - ядерний фактор Ланде.

Якщо на ядро, яке знаходиться в зовнішньому магнітному полі, подіяти електомагнітним випромінюванням з деякою частотою ν, то можна викликати зміну стану ядра, тобто перехід між підрівнями, який супроводжується поглинанням кванта енергії випромінювання

hn =DE.

Таким чином, умовою ЯМР є співвідношення:

hn = g_яm_яН.

Дана умова справедлива лише для вільних атомних ядер. Експериментальне значення резонансних частот для ядер, які знаходяться в атомах, молекулах і молекулярних комплексах, дещо не відповідає вказанному співвідношенню. При цьому має місце “хімічний” зсув частоти, який обумовлений впливом локальних магнітних полів, що створюються всередині атома електронними струмами, індукованими зовнішнім магнітним полем. Суперпозиція зовнішнього і внутрішнього магнітних полів призводить до того, що положення лінії поглинання в спектрі ЯМР зсувається на ту або іншу величину в залежності від хімічної будови тої групи, в оточенні якої знаходиться дане ядро.

Величина хімічного зсуву в практичних дослідженнях спектрів ЯМР виражається в так званих міліонних долях:

де Dn - зсув частоти по відношенню до частоти поглинання стандартного зразка.

Область частот в спектрах ЯМР належить радіочастотному діапазону електромагнітних хвиль. В зв’язку з цим метод ЯМР відноситься, як і метод ЕПР, до методів радіоспектроскопії.

Для вивчення біологічних систем використовують ЯМР ядер ¹Н, ²Н , ¹³С , ¹⁴N , ¹⁷О , ³¹Р , ³³S , та іших. Спектр ЯМР таких ядер в складі органічних молекул являє собою великий набір резонансних ліній поглинання різних за інтенсивністю і формою. Положення даних ліній, їх інтенсивність і форма суттєво залежать від дії різних внутрішніх магнітних полів. Якщо два або декілька ядер одного ізотопу в молекулі займають хімічно не еквівалентні положення, то вони мають різний хімічний зсув. Спектр ЯМР такої молекули містить стільки резонансних ліній, скільки хімічно не еквівалентних груп ядер даного типу в ній є. Інтенсивність кожної лінії пропорційна числу ядер в даній групі. Вивчення спектрів ЯМР за хімічним зсувом, числом, положенням і інтенсивністю спектральних ліній дозволяє зробити висновок про хімічну і просторову структуру різних речовин без проведення хімічного аналізу.

За спектрами ЯМР визначають особливості структури біополімерів в водному середовищі та її зміни при взаємодії з субстратом і біологічно важливими речовинами. ЯМР використовують для аналізу ліпідного складу мембран, їх фазового стану, взаємодії ліпідів з білками та іншими речовинами, проникливості мембран, стану іонів в клітинах. За допомогою методу ЯМР можна оцінювати концентрацію АТФ та інших макроенергічних сполук в тканинах організму.

Картину просторового розподілу окремих видів молекул в організмі отримують в сучасних клініках методом ЯМР-інтроскопії (ЯМР-томографії). В основі методу лежить створення градієнтів магнітного поля в різних напрямках досліджуваного об’єкту для досягнення умов резонансу для ядер тих чи інших хімічних елементів. Обробка спектрів ЯМР проводиться за допомогою ЕОМ ЯМР-інтроскопія дає можливість отримати в межах досліджуваного перерізу тканин організму просторову картину розподілу молекул, які містять, наприклад, атоми водню або фосфору.

Перевагою методу ЯМР-інтроскопії є висока чутливість і висока роздільна здатність. На відміну від рентгенівської томографії ЯМР-інтроскопія дозволяє отримати зображення в довільному перерізі, використовуючи електромагнітне випромінювання з низькою енергією, що створює суттєво менший побічний вплив на організм. ЯМР -інтроскопії належить велике майбутнє.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
	\|

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.027 сек.