• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Математична модель

Розглянемо простий електродний процес Основою математичної моделі електродного процесу (1) є рівняння змішаної кінетики, яке встановлює зв’язок між поляризацією електрода h=Е-Е_Р та густиною струму і

, (4.1)

де і₀ – густина струму обміну, яка визначається стандартною густиною струму обміну і₀₀ і залежить від об’ємних концентрацій окисленої C^O₀ та відновленої C^R₀ форм реагента

, (4.2)

α– коефіцієнт переносу, n– кількість електронів в реакції, 0.025 B – константа RT/F для 25^оС, C^O та C^R – поверхневі концентрації форм реагента (на поверхні розділу електрод-електроліт).

Рівноважний потенціал електрода визначається рівнянням Нернста

, (4.3)

як функція об’ємних концентрацій.

Нестаціонарний процес виникає одразу після того, як електрод вивести із рівноважного стану будь-яким чином. Наприклад, розпочавши з деякого моменту часу t=0 лінійну розгортку потенціалу

. (4.4)

З цього моменту одночасно починають змінюватись струм, потенціал, концентраційні профілі окисленої C^O(х) і відновленої C^R(х) форми реагенту в дифузійному шарі. Розподіл концентрацій описується рівнянням нестаціонарної дифузії (другим законом Фіка) другого порядку в часткових похідних:

(4.5)

з початковими умовами при t=0 – постійними значеннями концентрацій в дифузійному шарі, які дорівнюють об’ємним концентраціям:

,. (4.6)

Перша гранична умова для кожного з рівнянь (4.5) в методі лінійної вольтамперометрії – значення потоків компонентів Ox, Red на поверхню електрода, які у відповідності з законом Фарадея пропорційні густині струму

, , (4.7)

За межами дифузійного шару концентрації обох форм (х®¥) дорівнюють об’ємним значенням:

С^O_х=¥ =С^O₀ , С^R_х=¥ =С^R₀ . (4.8)

Рішення задачі виконується як числове інтегрування системи рівнянь (4.5) для обох компонентів реакції. Пояснити структуру рішення можна на просторово-часовій сіті (рис.4.1) з заданим часовим кроком Dt секунд, і з заданим кроком по координаті товщини дифузійного шару Dх см. Якщо використати позначення точок, вказані на рис.4.1, і замінити похідні за часом та координатою в рівняннях (4.5) різницевими співвідношеннями, рівняння можна переписати в формі алгебраїчних виразів:

. (4.9)

Вирішуючи таке рівняння відносно С_d і використовуючи позначення , одержимо рекурентну формулу

. (4.10)

За цією формулою і підраховують значення концентрації в кожній точці d на кожній лінії j. Концентрація С_d є функцією концентрацій в трьох точках (a,b,c) попереднього часового шару j-1 (t-Dt).

Рішення задачі шукають таким чином. Спочатку на лінії (j=1, і=1,2,3...) яка відповідає початковому моменту часу t=0, задають у відповідності з граничною умовою (4.6) початкові однакові значення концентрацій обох форм реагента. У відповідності з граничною умовою (4.7), яку також можна записати в дискретній (різницевій) формі

, (4.11)

визначають поверхневі концентрації C^O₀ та C^R₀ в момент часу t₂=t₁+Dt (лінія j=2) , тобто значення в точці (j=2,i=1):

. (4.12)

Новим значенням граничних (поверхневих) концентрацій відповідає і нове миттєве значення густини струму при відомій з рівняння (4.4) поляризації h_і=h_і-1+Dt(dE/dt). Густина струму підраховується з кінетичного рівняння змішаної кінетики (4.1).

Концентрації в інших точках наступної лінії j=2 (С_2,2 , С_2,3, С_2,4, …) визначаються послідовно зліва направо за рекурентною формулою (4.10).

Аналогічно здійснюється і перехід до наступних часових шарів t₃ =t₂+Dt, t₄ =t₃+Dt, ....

Результатом розрахунку буде система концентраційних профілів С^R(х), С^О(х) в різні моменти часу, з інтервалом Dt. Нагадаємо, що всі ці складні розрахунки виконуються лише для того, щоб визначити поверхневі концентрації С^R₀(х=0), С^О₀(х=0), без знання яких неможливо користуватись кінетичним рівнянням (4.1).

5.5. Моделювання розсіюючої здатності електроліту

Для вимірювання розсіюючої здатності електролітів використовують стандартну щілинну електрохімічну ячейку Моллера (рис.5.14). Вона має в плані прямокутну форму і складається з двох камер – анодної, в якій розташований анод 1, і катодної, в якій розташовано катод 2. Ячейка розділяється перегородкою 3 з ізоляційного матеріалу так, що між камерами утворюється щілина 4, яка відіграє роль неполяризуємого анода в катодній камері. Стандартизований розмір катодної камери 100´42 мм, щілини- 3-5 мм.

Рис.5.14. Схема щілинної ячейки Моллера для вимірювання розсіюючої здатності електролітів, вид зверху (а) і розподіл густини струму і маси осаду на катоді (б). 1-анод, 2-катод 10-секційний , 3-перегородка, 4- щілина-анод.

Катод складається з 10 окремих секцій, які електрично з’єднані між собою паралельно. Секції можна виймати з ячейки і зважувати окремо, визначаючи кількість осаду металу.

Розсіююча здатність електролітів (РЗ). Як видно з рисунка 1а, ячейка спеціально сконструйована так , щоб секції, кожна шириною 1 см, були розташовані на різній віддалі L_J від щілини-анода (різні довжини стрілок). Густину струму на одній секції катода (j) площею 1×h см² можна якісно оцінити з виразу

, (5.24)

де U-напруга на ячейці, Е_Р – напруга розкладу електроліту, R_П=(h/і)/(1×h) Ом –поляризаційний опір катодного процесу для j –тої секції в даному електроліті (питоме значення r_П=(h/і), Ом×см²), (r_Oм)_j»const× L_J – омічний опір електроліту, виміряний між щілиною та j –тою секцією катода і приблизно пропорційний відстані L_J між ними. З формули (5.24) видно, що чим більша відстань L_J між секцією та щілиною, тим більше значення опору (r_Oм)_j і тим менша густина струму на цій секції. Тому на найближчих секціях електрода густина струму і маса осадженого металу будуть більші, ніж на віддалених .

Формула (5.24) має лише якісний характер, бо розподіл густини струму і(х) вздовж катода можна точно визначити лише після повного встановлення будови електричного поля в ячейці.

При значному поляризаційному опорі R_П >> (r_Oм)_j можна вважати R_П+(r_Oм)_j »R_П. Тоді з формули (5.24) видно, що , тобто густина струму і маса осаду в цих умовах мають бути приблизно однакові на всіх секціях.

Вимірюючи для реальних електролітів масу осаду металу на окремих секціях, можна кількісно визначити ступінь нерівномірності осадження металу на катоді. Таку оцінку називають розсіюючою здатністю електроліту (РЗ), вона є важливою кількісною характеристикою електроліту, яка визначає його здатність давати рівномірні гальванічні осади на виробах складної геометричної форми. Формула для підрахунку РЗ електроліту за результатами вимірювань в стандартній щілинній ячейці Моллера має вигляд:

, , (5.25)

де m_J —маси осаду металу на окремих секціях катода з номерами J= 1…10, m_СР– середнє значення маси осаду на одній секції. В стандартній формулі (5.25) сумуються модулі (абсолютні значення) виразів в квадратних дужках. На першій частині секцій (ближній до щілини) значення цих виразів будуть позитивними (m_J> m_СР) , а на другій – негативними (m_J< m_СР) .

Число 6.6 є теоретично підрахованою величиною записаної в формулі (1) суми для спеціальних (ідеалізованих) умов, коли катодна поляризація повністю відсутня, тобто r_П, R_П»0. Таке електричне поле в ячейці і розподіл густини струму на неполяризуємому катоді називають первинним. В первинному полі значення РЗ буде дорівнювати нулю: РЗ=1- 6.6/6.6 = 0.

В протилежному граничному випадку, коли R_П>>(r_Oм)_j, (рівномірний розподіл густини струму і металу на катоді) з формули (2) одержуємо РЗ=1-0/6.6=1.

В реальних умовах електродні процеси завжди характеризуються деяким ненульовим значенням поляризуємості або питомого поляризаційного опору (Ом×см²), тому значення РЗ завжди знаходиться в інтервалі 0…1, а розподіл густини струму i осаду – більш рівномірним, ніж в первинному полі. Електричне поле і розподіл густини струму при ненульовому питомому поляризаційному опорі катода називають вторинним.

Відрізняють дві характеристики електролітів – розсіюючу здатність за металом (РЗМ), і розсіюючу здатність за струмом (РЗС). Перша визначається з формули (5.25) за результатами вимірювань мас осадів на секціях, а друга – за результатами вимірювань густин струмів (і_J) , які можна виміряти, включаючи амперметри так, як показано на рис.5.14а для секції j. Для визначення РЗС в формулу (5.25) підставляють замість мас осаду на секціях струми секцій. Якщо вихід за струмом металу (ВС) не залежить від густини струму, обидва способи дають однаковий результат. В протилежному випадку, якщо ВС зростає із зменшенням густини струму, розподіл маси осаду на катоді буде більш рівномірним (РЗС<РЗМ), а якщо залежність ВС(і) має спадаючу форму (з координатою х катода спадає і густина струму і вихід за струмом) - нерівномірність стає більшою, РЗС>РЗМ. Інколи таке явище виражено сильно (наприклад, в електролітах хромування), і на деталях складної форми метал в заглибленнях взагалі не осаджується. Для таких електролітів використовують термін “низька криюча здатність”.

Математична модель і алгоритм.Об¢ємне електричне поле в електроліті (поле потенціалу U) в катодній камері є плоскопаралельним, тому його формально можна описати рівнянням Лапласа в прямокутній декартовій системі координат з граничними умовами на межі ячейки (відсутність струму через контур ), так же, як описано в пп.5.1 та 5.2.

Значення потенціалів електродів задані як константи. На лінії катода прийнятий потенціал U_К=0, а на лінії щілини-анода заданий потенціал U_А=(U₀ – Е_Р) – різниця між напругою на ячейці U₀ та термодинамічним значенням напруги розкладу електроліту Е_Р.

Поляризаційна характеристика катодного процесу в електроліті може бути задана в найпростішій формі параболи , для якої коефіцієнти неважко підібрати апроксимацією експериментальних поляризаційних кривих. Аналогічним способом можна задати залежність виходу за струмом від густини струму: .

Рівняння Лапласа (5.6) вирішується на квадратній сіті, утвореній системою з’єднаних між собою опорів R. Сіть моделює двовимірну (плоску) робочу область катодної камери. Розмір однієї квадратної клітинки сіті dx=dy=D задають, тому через цю величину можна задавати габаритні розміри ячейки, L=D´50, H=D´20. При різних розмірах ячейки співвідношення між сторонами ячейки 100´42 зберігається. Камера має стандартний розмір при D=0.2 см.

Опір електроліту в одному дискретному елементі сіті D´D´h (h-висота шару електроліту) визначається як функція питомого опору електроліту r (5.7).

Рівняння Лапласа (5.6) в різницевій формі (5.14) для чотирьох найближчих вузлів, позначених на рис. 5.15 окремими точками , зводиться до співвідношення

, (5.26)

де U _I,J – потенціал окремого вузла з координатами i,j (номером рядка та стовпця) на сіті.

Рівняння (5.26) дійсне лише для внутрішніх симетричних вузлів, оточених однаковими опорами R. На лінії і=20 вузли несиметричні, бо опір на ділянках і= 20-21 складається з двох частин – опору електроліту R і поляризаційного опору R_П. Тому рівняння для розрахунку потенціалів на лінії і=20 (U_20,J) одержують, вирішуючи відносно U_20,J те ж саме рівняння Кірхгофа, але з урахуванням додаткового опору R_П (5.27):

,

Густину струму уздовж катода у вузлах лінії і=21 підраховують через значення останнього доданка в (5.27), який означає струм однієї ділянки сіті між лініями і=20 та і=21 :

, . (5.28)

Значення питомого поляризаційного опору r_П=h/і в загальному випадку нелінійної поляризаційної характеристики є змінною величиною, яка залежить від густини струму.

Алгоритм вирішення задачі в програмі ітераційний, і складається з таких частин.

1- Спочатку записують довільні значення потенціалів у всіх вузлах, зайнятих електролітом (U=0.5U₀), значення U_К=0 на лінії і=21 та значення U_1,J =U₀ у трьох перших вузлах лінії і=1, які моделюють щілину-анод.

2 - Далі в ітераційному циклі повторюють такі операції:

А) перераховують потенціали у всіх внутрішніх вузлах і=2…19, j=2…50, за рівнянням (5.26);

Б) перераховуються потенціали на лінії і=20 за рівнянням (5.27);

В) підраховують густини струмів у вузлах лінії катода і=21 за формулою (5.28);

Г) перераховують значення поляризаційних опорів у всіх вузлах лінії і=21, r_П=(h/і);

В) перераховують потенціали на трьох лініях контуру катодної камери (крім катода і трьох вузлів анода) у відповідності з граничними умовами (4), наприклад для лівoї межі i,j=1 (потенціалам вузлів на лівій лінії контура i,j=1 присвоюють значення потенціалів вузлів на лінії i,j=2).

3- Перевіряють сходження ітераційного процесу за величиною різниці між струмами анода і катода. Ітераційний процес закінчується, коли її значення на двох чергових ітераційних кроках досягає заданого нижнього рівня помилки.

На рисунку 5.15 показані кінцеві результати розрахунку електричного поляпрограмою MOL.

Рис.5.16. Еквіпотенціальні лінії електричного поля в електроліті ячейки Моллера (а) та розподіл по довжині катода (б) густини струму для первинного(1) і вторинного (2) поля, відносної товщини осаду (3) і виходу за струмом (4

5. електричні поля в електрохімічних системах

В технічній електрохімії існує багато об’єктів, в яких окремі параметри мають різні значення в різних точках внутрішнього геометричного простору, тобто є деякими функціями координат. Наприклад, густина струму і поляризація зменшуються по глибині пористого електроду, змінюються концентрації речовин уздовж апарата витискування, тощо. Такі технічні системи називають системами з розподіленими параметрами.

Якщо є формальна залежність деякої величини U від геометричних координат, U=f(x,y,z) , таку залежність називають полем величини U. Коли величина U є функцією всіх трьох координат (x,y,z), поле називають тривимірним. В тривимірному полі параметр U змінюється в об’ємі, тобто по всіх координатах. Поля U=f(x,y) та U=f(x) будуть відповідно двовимірним та одновимірним.

В окремих випадках реальні тривимірні поля можна відносно спрощено розглядати з меншою кількістю вимірів. Таких випадків можна розглянути три.

1. Існують такі об’єкти, у яких уздовж однієї з координат (z) параметр U (потенціал) має постійне значення. Це поле має назву «плоскопаралельне поле». Хоч таке поле насправді є тривимірним, його можна розглядати як плоске (двовимірне). В електрохімічній практиці такі властивості характерні для електричного поля в електроліті електролізеру, якщо електроди розташовані вертикально на всю глибину, а висота шару електроліту набагато менша за довжину і ширину (рис.5.1а).

2. Циліндричне поле (рис.5.1б) виникає в системах з циліндричною симетрією (наприклад, при анодуванні дроту в електролізері з катодом трубчастої форми). Тут параметр поля змінюється по двох координатах –по довжині „х” та по радіусу „r”.

3. Сферичне поле (рис.5.в). Виникає в системах з сферичною симетрією, змінюється лише по одній координаті – радіусу „r”. В електрохімії таку форму має електричне поле одиничного іона та іонної атмосфери.

Поле, в якому його характеристика постійна (U=const), називають однорідним.

В залежності від того, про який параметр іде мова, поля можуть бути скалярні або векторні.

Векторні величини, на відміну від скалярних, визначаються (в двовимірному полі) двома числами: це або дві проекції на осі х та y, або ж модуль (абсолютне значення) та напрямок вектора (кут a, який утворений вектором з віссю Ох, рис. 5.2б).

5.1. Двовимірне електричне поле.

В цьому розділі ми розглянемо найпростішу задачу про електричне поле, яке виникає в тонкій прямокутній пластині H´G´h, h<<G,H з питомим опором r=1/c Ом·см (c- питома електропровідність, См/см). Пластинку можна розглядати як звичайний провідник, до якого за допомогою двох контактів, довільно розташованих на контурі, накладають напругу U₂-U₁ і. пропускають струм I (рис.5.2).

Густина струму нерівномірно розподіляється в пластині, тому неможливо використати просту формулу закону Ома I=U/R та R=r·L/S, бо в цих умовах, як видно з рисунка 5.2, не існує якогось конкретного значення L ( довжина шляху струму), та S (площа перетину потоку зарядів). Для того, щоб підрахувати величину струму в цій задачі, необхідно спочатку вирішити задачу визначення електричного поля.

Електричне поле – це поле потенціалу U=f(x,y,z). Потенціал є скалярною величиною, він характеризує роботу, яку виконує електричний заряд при переміщенні в дану точку поля (x,y,z).

Неоднорідне електричне поле, в якому потенціал змінюється в просторі, виникає в середовищі, яке чинить опір рухові зарядів. Щоб пояснити механізм виникнення такого поля, розглянемо в електропровідному середовищі елементарний кубик з ребром Dx. Припустимо, що через нього перпендикулярно одній з граней в напрямку осі «х» проходить струм густиною «і». Для цього кубика можна записати рівняння закону Ома в диференційній формі:

. (5.1)

Енергія електричного поля витрачається на подолання опору середовища. Внаслідок цих втрат потенціал U зменшується на величину DU= U_x+Dх – U_x , на що вказує знак «–» градієнта потенціалу. Інакше кажучи, потенціал зменшується в напрямку руху зарядів, тим сильніше, чим більший питомий опір середовища, і чим довший шлях Dх, який проходить струм:

(5.2)

Електричне поле вважається визначеним, якщо відома функція U=f(x,y,z). Дійсно, тоді для будь-якої точки (x,y,z) можна за правилами векторної алгебри підрахувати величину і напрям струму. На рис.5.3а наведений фрагмент дискретного електричного двовимірного поля потенціалу U. Термін „дискретне поле” означає, що воно представлене не неперервною функцією U(x,y), а лише окремими її значеннями в точках з інтервалами Dх=Dy по координатах. Саме таке дискретне поле підраховують алгоритмами числового моделювання на ЕОМ.

Оберемо три сусідні точки поля, позначені на рисунку 5.3.а буквами О, а, b. В цих точках відомі значення потенціалів U₀, U_a, U_b. З них можна визначити часткові похідні потенціалу по обох координатах

, . (5.2)

Вони є проекціями на осі x та y векторної величини – градієнта потенціалу grad(U). Його модуль згідно правил векторного складання визначається за теоремою Піфагора як довжина діагоналі прямокутника (рис.5.3 b).

. (5.3)

Градієнт потенціалу вказує напрямок найшвидшої зміни потенціалу, а його модуль – числове значення зміни потенціалу в цьому напрямку. Назва-синонім градієнта потенціалу – напруженість поля. Напруженість поля – це сила, яка діє на одиничний заряд в даній точці поля і викликає його рух. Оскільки рух зарядів – це струм, то напрямок градієнта потенціалу одночасно є напрямком руху електричних зарядів, тобто напрямком струму в даній точці. Струм, таким чином, теж є векторною величиною, і закон Ома (5.1) для векторного поля можна записати аналогічно:

(5.4)

Рівняння (5.1) є частковим випадком (5.4) для умови, коли напрямок струму співпадає з напрямком осі „х”, тоді . Аналогічно і струм з довільним напрямком можна представити як векторну суму його проекцій на обидві осі:

, , (5.5)

Таким чином в усіх практичних задачах головною метою є визначення електричного поля в формі функції U=f(x,y,z), з якої можна розрахувати всі інші електричні параметри системи, а також окремі поля – поле градієнта потенціалу та поле струму.

Графічне зображення електричного поля. Електричне (двовимірне) поле потенціалу U(x,y) можна представити в графічній формі як деяку поверхню функції U в декартових прямокутних координатах x, y, z=U. Простіше цю поверхню зобразити як систему ізоліній U=const на площині (x,y) , тобто як проекції перетинів поверхні U(x,y) площинами, паралельними площині (x,y). Саме так зображують поле висот або глибин земної поверхні на географічних картах. На рис.5.2 показано приклад такого зображення поля потенціалів в прямокутній електропровідній пластині з двома контактами, показаними на контурі, через які підводять напругу U₂-U₁.

Кількість еквіпотенціальних ліній К (на рисунку 30) довільна і залежить від того, з яким кроком DU=const їх будувати: К=(U₂-U₁)/ DU.

Оскільки значення мають не самі потенціали, а їх різниці між двома точками, зручно за нуль U=0 прийняти значення в якій-небудь точці, і називати терміном „потенціал” різницю U(x,y)-U. Приймемо в даному випадку потенціал лівого струмопідводу U₁=0, тоді U₂ – потенціал правого струмопідводу, а різниця (U₂–U₁)= U₂ є напругою, прикладеною до пластинки.

Поле струму зображується на площині лініями струму. Це лінії, які показують напрямок руху зарядів. Згідно з рівнянням (5.4) напрямок струму співпадає з напрямком градієнта потенціалу. Лінію струму можна провести через будь-яку точку поля (x,y) як лінію, що починається на одному струмопідводі і закінчується на другому, і перпендикулярну до еквіпотенціальних ліній. На рис.5.2 наведено пунктиром дві лінії струму. Область між ними називають трубкою струму . Через трубку струму рухається потік зарядів, не перетинаючи обмежуючих ліній струму, тобто струм однаковий в будь-якому перетині трубки. Тому зображення поля наочно показує , як розподіляється густина струму – вона більша там, де площа перетину трубки менша, тобто там, де спостерігається згущення всіх ліній – потенціалу і струму. З рисунка видно, що згущення ліній поля спостерігається поблизу струмопідводів.

Еквіпотенціальні лінії не перетинаються між собою, вони входять в контур пластинки перпендикулярно. Це означає, що перпендикулярний до них контур є лінією струму, тобто струм протікає в пластинці, не перетинаючи межу електропровідного середовища- в даному випадку контур пластинки.

Математична модель електричного поля. Електричне поле описується диференційним рівнянням другого порядку в часткових похідних – рівнянням Лапласа, яке для тривимірного та двовимірного електричного поля має форму :

, . (5.6)

Зрозуміло, чому в (5.6) для плоскопаралельного поля відсутній третій доданок – бо для постійної величини () обидві похідні, та , дорівнюють нулю.

Для того, щоб зрозуміти фізичний зміст рівняння Лапласа, розглянемо дискретну двовимірну модель електропровідної пластинки (рис. 5.4) .

Модель представляє собою двовимірну систему точок-вузлів, розташованих у кутах елементарних клітинок. Такі вузли утворюються на перетинах М вертикальних і N горизонтальних ліній, якими умовно можна розділити пластинку на (N-1)´(М-1) елементарних квадратних клітинок розміром Dx´Dy (Dx=Dy) . Всі вузли між собою з’єднані резисторами R. Величина опору R, Ом, визначається як опір елементарної клітинки пластинки товщиною h:

. (5.7)

З формули можна бачити цікаву особливість цього опору (він має спеціальну назву розмірності „Ом на квадрат”) - він не залежить від розміру квадрата Dx=Dy. Для наступного моделювання поля це означає, що розраховане електричне поле (значення потенціалів у всіх вузлах поля) не залежить від розміру елементарного квадрата Dx=Dy , тобто кількості вузлів. Розмір Dx=Dy впливає лише на точність результату – чим ближче розташовані вузли між собою, тим точніший результат, бо значення потенціалу поля підраховуються лише у вузлах.

Візьмемо для прикладу будь-який вузол з чотирма сусідніми найближчими вузлами (рис.5.5) і запишемо для нього рівняння балансу струмів згідно з законом Кірхгофа:

. (5.7)

Закон Кірхгофа є законом збереження кількості заряду– у вузлі „0” заряд не накопичується і не генерується, тому сума всіх струмів, які протікають через вузол „0”, дорівнює нулю.

Згідно з законом Ома струми в рівнянні Кірхгофа можна переписати через потенціали U вузлів, наприклад для лінії 1-0:

(5.8)

При умові Dх®0 можна здійснити заміну , , , тоді рівняння (5.8) матиме диференційну форму

. (5.9)

Якщо таким же чином переписати вирази типу (5.9) для всіх струмів, урахувати умову (сторона елементарного квадрата) та підставити в рівняння Кірхгофа, одержимо

. (5.10)

Далі можна розділити обидві частини рівняння (5.10) на , і замінити різниці перших похідних другими , , тоді матимемо рівняння Лапласа:

. (5.11)

Перехід від рівняння (5.7) до (5.11) означає, що це є одне і те ж рівняння закону збереження заряду. Перша форма Кірхгофа (5.7) алгебраїчна і відповідає параметрам (струми і потенціали) сіткової дискретної моделі двовимірного електричного поля. Друга диференційна форма рівняння Лапласа (5.6, 5.11) записана для неперервного електричного двовимірного поля.

Граничні умови. Всі задачі розрахунку електричних полів вирішуються для точно оговореного простору з визначеною геометричною формою та розмірами. В нашому прикладі це прямокутна пластинка з розмірами , , де D=Dx=Dy.

Граничними умовами для розглянутої задачі є нульові значення перших похідних потенціалу на всіх чотирьох лініях периметра прямокутника (за виключенням вузлів-струмопідводів, де потенціали відомі, U₁= 0 та U₂):

;; ; . (5.12)

Нульові значення проекцій градієнту потенціалу на осі x,y означають згідно з виразом (5.4), що і відповідні проекції вектора струму ( і_х та i_y) також дорівнюють нулю на периметрі. Це очевидний факт – струм не виходить за межі пластинки.

Алгоритм визначення потенціалів поля. Для вирішення задачі спочатку перепишемо рівняння Кірхгофа через потенціали вузлів (нумерація вузлів по рис. 5.5):

. (5.13)

Вирішуючи його відносно потенціалу центрального вузла, одержимо іншу форму запису рівняння Кірхгофа:

, (5.14)

тобто потенціал кожного вузла сітки є середнім арифметичним від потенціалів чотирьох найближчих сусідніх вузлів.

Останню форму використаємо у ітераційному алгоритмі для числових розрахунків потенціалів у вузлах. Алгоритм виконує дії в такій послідовності.

1- Задають початкові дані:

а-значення потенціалів у вузлах, які належать струмопідводу на контурі, одного – нулі (точки n=3,4 на вертикалі m=1), другого – значення U₂ (точки m =3,4,5 на горизоналі n =1).

б- значення потенціалів у всіх інших вузлах,– будь-які числа, менші за U₂ (нульове наближення).

2- Далі в ітераційному циклі повторюють такі операції:

а) Перераховують за рівнянням (5.14) по черзі потенціали всіх внутрішніх вузлів сітки (це вузли, які не належать контурним лініям, у кожного є по 4 сусідніх вузли, як на рис. 5.5);

б) Перераховують потенціали усіх вузлів на 4-х лініях контуру ячейки, за виключенням „струмопідвідних” вузлів, бо там задані постійні значення потенціалів. Тут рівняння (5.14) непридатне, бо у контурного вузла сусідніх вузлів лише 3. Тому у відповідності з граничними умовами (5.12) підрахунок виконують так: потенціалу контурного вузла присвоюють значення потенціалу найближчого внутрішнього вузла. Наприклад за рис. 5.4 потенціал контурного вузла U(m=1,n=2) повинен бути рівним потенціалу внутрішнього вузла U (m=2,n=2);

в) Підраховують за законом Ома повний струм , який переходить з найближчих вузлів до обох „струмопідвідних”. Наприклад, для лівого струмопідводу (товсті стрілки на рис.5.4):

(5.15)

де за початковою умовою U₁₃ та U₁₄ – нулі. Це число і є кінцевим результатом розрахунку.

г) Перевіряють сходження ітераційного процесу за яким-небудь критерієм. Наприклад, порівнюючи струми обох струмопідводів – при одержанні точного рішення вони повинні бути однаковими. Ітераційний процес закінчується, коли різниця між ними на двох чергових кроках зменшується до заданого допустимого рівня помилки.

5.2. Плоскопаралельне поле в електролізері (ХДС).

В попередньому пункті ми розглянули плоскопаралельне електричне поле в тонкій прямокутній пластині з двома струмопідводами. В першому наближенні пластинку можна розглядати як електролізер прямокутної форми з двома електродами, розташованими на бокових гранях корпусу (рис.5.1.а). Але задача розрахунку поля в реальному електролізері має важливу суттєву відмінність. На відміну від струмопідводів пластинки, на поверхні електродів, де здійснюється електрохімічний процес, існує додатковий опір – поляризаційний. Його можна визначити як відношення поляризації до густини струму, , Ом·см², причому він не є константою, а залежить від густини струму. Тому сіткова модель електролізера, в цілому ідентична моделі пластинки, відрізняється в областях поблизу електродів наявністю додаткових нелінійних (опір залежить від струму) резисторів R_P (рис.5.6).

Ця відмінність суттєво змінює картину електричного поля і розподіл густини струму. Іншим є і алгоритм розрахунків поля. В моделі з’являється ще одна (четверта) група вузлів, на рис. 5.6 перекреслених, для яких рівняння закону Кірхгофа має інший вигляд (бо на одному з чотирьох променів рис. 5.5 два опори) :

. (5.16)

Тому для цієї групи вузлів на кожному ітераційному кроці виконується окремий підрахунок потенціалів за формулою, яку неважко одержати з (5.16), вирішуючи це рівняння відносно U₀.

Інший вигляд матиме і вираз (5.15) для підрахунку загального струму – два середніх доданки в квадратних дужках потрібно ділити на (R+R_P), а два крайніх – на R.

Наявність поляризаційного опору електродів дуже сильно змінює картину електричного поля. Головним завданням розрахунку таких полів є визначення характеру розподілу густини струму по поверхні електродів. Електричне поле, яке виникає внаслідок дії лише опору електроліту і геометричної форми електролізера, і відповідно розподіл густини струму на електродах, називають первинним. Якщо на первинне поле накладається додаткова дія поляризаційного опору електродів, таке поле називають вторинним. Ефекти впливу поляризаційного опору на розподіл густини струму на електродах мають велике значення при оцінюванні характерної властивості електролітів гальванопокрить – розсіюючої здатності. Цим терміном позначають спеціальну здатність електролітів для гальванопокрить давати осади металу рівномірної товщини на виробах складної форми, де первинне електричне поле формує дуже нерівномірні покриття.

Більш детально така задача розглядається при моделюванні електричного поля в щілинній ячейці Моллера, яка і призначена для вимірювання розсіюючої здатності електролітів (програма MOL).

5.3. Щілинна електрохімічна ячейка з паралельними електродами. Рівняння Пуассона.

В технічній електрохімії використовують конструкції пристроїв (електролізери, електродіалізатори, деякі хімічні джерела струму) з характерними ознаками систем ідеального витискування – вузькою міжелектродною відстанню (щілиною) h, набагато меншою за габаритні розміри електродів G×H. В цих системах діє фактор, який ми розглядали в в п.5.1– наявність електричного опору самих електродів. Але пластинка була лише провідником складної форми, який мав два контакти для входу і виходу потоку зарядів. Тут же пластинка-електрод працює інакше – потік зарядів (електронів) входить через один контакт (рис.5.6), а виходить через всю площу електроду в електроліт, здійснюючи електрохімічну реакцію.

Рис.5.6. Сіткова модель тонкої електрохімічної ячейки з паралельними електродами і одиничний елемент сітки.

Внаслідок падіння напруги при проходженні струму через електроди, вони, як і пластинка в п.5.1, вже не є еквіпотенціальними, тобто в них виникає неоднорідне поле потенціалів. Тому і електрохімічний процес (густина струму, що іде на електрохімічну реакцію) нерівномірно розподіляється по площі електродів. Завдання розрахунку в цьому випадку якраз і полягає в тому, щоб визначити розподіл локальної густини струму по площі електродів.

У цій задачі підраховують одночасно три електричних поля: два поля потенціалів в електродах і поле густин струму в електроліті.

Електричні поля електродів. На відміну від елемента сітки пластинки (рис.5.5), кожний одиничний елемент сітки, яка моделює електрод (рис.5.6), має додатковий 5-й промінь – лінію, яка з’єднує протилежні вузли двох електродів через три опори – електроліту та поляризаційних опорів обох електродів, . Тому в рівнянні Кірхгофа (5.7) в правій частині замість нуля буде струм і₅, витікаючий з вузла „0” в електроліт. І в диференційному рівнянні поля потенціалів пластинок-електродів в запису (5.11) права частина дорівнює густині струму, витікаючого в електроліт. Таке рівняння електричного поля потенціалів з ненульовою правою частиною називають рівнянням Пуассона (умовні індекси А-анод, К-катод, М-матеріал електроду):

, , (5.17)

де і- локальна густина струму в точці з координатами (x,y), U і V – електричні потенціали електродів в цій же точці.

Граничні умови для електродів в цій задачі такі ж, як і для пластинки: задані потенціали на струмопідводах електродів (U₀=const, V₀=0), а на всіх лініях контуру обох електродів за межами струмопідводу умови (5.12) – відсутність електронного струму через контур.

Алгоритм розрахункупотенціалів у вузлах електродів повністю аналогічний розглянутому в п.5.1 для пластинки. Для ітераційного процесу рівняння (5.17) перетворюють в різницеву форму Кірхгофа аналогічно (5.14):

. . (5.18)

В обох рівняннях на відміну від (5.14) з’являється п’ятий доданок.

Те, що ми розглядаємо фізичний об’єкт з малою міжелектродною відстанню „h” набагато спрощує задачу: тоді можна вважати, що електричне поле потенціалу в електроліті одновимірне, тобто потенціал змінюється лише по одній координаті – уздовж перпендикуляру до поверхні електродів, і виключно в цьому напрямку протікають струми.(Якщо б щілина „h” була співрозмірною з габаритами електродів, тоді треба було б вирішувати набагато складнішу задачу з тривимірним полем).

Як і в інших задачах розрахунку електричного поля, результатом рішення є два поля потенціалів для двох електродів. Але в цій задачі метою є визначення поля струмів і(х,y)= і₅, які переходять з електродів в розчин. Струм і₅ в таких умовах легко підрахувати з рівняння балансу потенціалів (напруги) в точці з координатами x,y:

, (5.19)

де E_p- ерс елемента (або напруга розкладу для електролізера); U₀>E_p - задана напруга на ячейку-електролізер , яка чисельно співпадає з потенціалом струмопідводу одного електрода; V₀=0 – потенціал струмопідводу другого електрода, прийнятий за нуль; U_X,Y, V _X,Y – потенціали першого і другого електродів в точці з координатами x,y. Густина струму і₅=i(x,y) підраховується звідси для електролізера (U₀>E_p) та ХДС (U₀<E_p) відповідно як

, (5.20)

Треба звернути увагу на те, що поляризаційні опори обох електродів найчастіше є нелінійними, бо вони складним способом залежать від густини струму. Тому параметри r^K та r^A потрібно перераховувати, узгоджуючи з густиною струму, на кожному кроці ітераційного процесу.

Таким чином, електричне поле локальної густини струму електрохімічного процесу і₅(_X,Y), розраховане за (5.19), і є первинним результатом розрахунку поля.

На рис. 5.7 наведено приклад такого поля для ячейки зі струмопідводами на протилежних сторонах квадратного контуру електродів. З рисунка можна бачити, що лінії з найвищою густиною струму сконцентровані поблизу струмопідводів, а найбільші густини струму (лінії 1-16) локалізовані поблизу електрода меншої товщини.

Далі неважко виконати інтегрування поля локальних густин струму (підрахунок суми струмів усіх вузлів) і визначити загальний струм ячейки:

. (5.21)

Аналіз результатів моделювання такого поля дає відповіді на ряд практично важливих питань, наприклад:

А) наскільки нерівномірний розподіл локальної густини струму на поверхні, ;

Б) де саме на функціонально неоднорідній поверхні електродів здійснюється електрохімічний процес;

В) які саме конструктивні параметри ячейки та параметри процесу, і наскільки треба змінити, щоб зменшити неоднорідність до прийнятного рівня (збільшення товщини або зменшення габаритних розмірів електродів та їх геометричної форми , вибір матеріалів електродів з меншим питомим опором, вибір способу розташування та ширини струмопідводів, зменшення напруги і струму, вибір матеріалів з більшим поляризаційним опором, зміна питомого опору електроліту, тощо).

Теоретичний аналіз цієї задачі дає можливість оцінити по порядку величини критичну довжину Н_КР елемента, або характерний масштаб неоднорідності, за виразом:

. (5.22)

Цей вираз дає приблизний габаритний розмір, в якому ефекти нерівномірності вже значні і досягають 30-60%.

Розрахунок електричного поля виконують лише тоді, коли потрібно знати його точну форму і роль. Частіше в інженерній практиці обмежуються оцінкою критичного габариту Н_КР та або нехтують ефектами нерівномірності при H<H_KP, або приймають відповідні інженерні рішення при H>H_KP .

5.4. Приклади дії електричних полів в системах технічної електрохімії і способи управління полями.

Електрохімічні об’єкти, де виникають специфічні польові ефекти, дію яких потрібно враховувати, досить поширені. Розглянемо декілька прикладів.

1. Нерівномірність розподілу густини струму по поверхні великогабаритних електродів. Це ситуація, яка розглядалась в попередньому пункті 5.3. Термін „великогабаритні” означає відносний розмір габаритів електродів по відношенню до їх товщини. При умові G,H>>h відносна роль опору самого електроду зростає, тобто зростає частка падіння напруги на опорі електроду в сумарному значенні падіння напруги при роботі елемента (ХДС або електролізера). Це видно з формули (5.22) – чим менше h, тим менше і H_KP.

2. Виникнення крайових ефектів на електродах. З практики відомо, що на краях електродів, якщо не вживати спеціальних засобів, концентруються лінії струму і густина струму підвищена. Цей ефект є наслідком структури електричного поля (рис.5.7). В гальванотехніці він часто проявляється наростанням дендритів на краях або погіршенням якості металевого осаду.

Боротися з цим явищем можна, перекриваючи ділянки електроліту з підвищеною густиною струму ізоляційними екранами, використовуючи електроліти з високою розсіюючою здатністю, тощо.

3. Нерівномірний розподіл струму на електродах складної форми. Таке явище спостерігається в гальванотехніці при катодному осадженні металевих покрить на виробах складної геометричної форми. На частині поверхні катода, яка розташована в заглибленнях, або віддалена від анода, густина струму зменшена, тому там товщина покриття також менша (рис.5.8).

В таких випадках використовують електроліти з високою розсіюючою здатністю, або використовують аноди спеціальної форми (по рис. 5.8 розподіл струму буде більш рівномірним, якщо анод розташувати в заглибленні)

4. Ефект екранування. В деяких випадках регулювати розподіл струму (досить грубо) можна шляхом встановлення в електроліті додаткових екранів з ізоляційного матеріалу (рис.5.9). Екран деформує електричне поле, внаслідок чого змінюється і характер розподілу густини струму на поверхні електродів.

4. Ефекти взаємного розташування електродів

5. Ефект нерівномірного розчинення анодів

При використанні тонких розчинних анодів в гальванотехніці (рис.5.11) поле концентрується поблизу струмовідводу, тому густина струму буде найвища саме там. Внаслідок цього поблизу струмовідводу анод розчиняється швидше. З часом це призведе до порушення контакту анода із штангою

Крім того, деформація електричного поля при використанні тонких анодів означає також і нерівномірний розподіл густини струму на катоді, тобто погіршення якості покриття внаслідок відхилення густини струму від оптимальної

6. Ефект розташування і форми струмопідводів

В тонких електродах внаслідок втрат напруги в самому електроді при пропусканні струму електричне поле і струм концентруються в області контакту-струмопідводу, як на рис.5.7. В таких умовах важливо для нейтралізації цього ефекту або робити струмовідвід ширшим, або якщо це неможливо – підводити струм паралельно через декілька струмовідводів.

7. Мікророзподілення густини струму

Ефекти нерівномірного покриття спостерігаються і в умовах, коли поверхня електроду має складний мікрорельєф з мікро впадинами та мікровиступами (рис. 5.12).

Рівняння для визначення густини струму в заглибленні електрода з мікровиступами можна записати:

, (5.23)

де Е- напруга розкладу. В такій конструкції, як на рисунку, поле в електроліті повинне бути рівномірним по координатах, паралельних електродам. Незважаючи на це, тут також в заглибленнях густина струму буде малою, а на виступах –підвищеною. Це видно з виразу (5.23) – для точки в заглибленні другий доданок знаменника буду великим числом через мале значення площі перетину мікропор S₂.

Для виступу другий доданок знаменника дорівнює нулю, тому густина струму підвищена. В даному випадку мікро шорсткий електрод фактично можна розглядати як пористу систему.

8. Ефект росту дендритів

В деяких умовах, особливо при тривалих процесах, на поверхні катодів при електроосадженні металів поверхня виявляється неоднорідною, і метал осаджується нерівномірно, утворюючи окремі виступи. Причини первинної неоднорідності різні , це можуть бути і поверхневі фактори (кристалічна структура, електрохімічні та адсорбційні властивості окремих граней кристалів, тощо), і умови конвекційного та дифузійного транспорту іонів металу до поверхні. Але коли геом5етрична неоднорідність поверхні вже виникла, електричне поле, концентруючись на виступах (рис.5.13), значно підсилює ефект дендритоутворення.

6. моделювання процесів в пористих системах

6.1. Об’єкти вивчення

Пористий матеріал – це тверде тіло, яке вміщує в собі пустоти малого (у порівнянні з розмірами тіла) радіуса. В технічній електрохімії ці матеріали використовують як електроди, що мають розвинену внутрішню поверхню, або як сепараторні матеріали з ізоляційними властивостями. В першому випадку на внутрішній поверхні пор здійснюється електрохімічний процес, в другому – пористий сепаратор відокремлює катодний і анодний простори, попереджуючи змішування розчинів, але не заважає міграційному і дифузійному переносу компонентів.

Пористі електроди найчастіше пресують з порошкових компонентів з добавкою пороутворювача, після чого спікають при високій температурі. Пороутворювач розкладається, утворюючи поровий простір всередині, а частинки металевого порошку за рахунок термодифузії з"єднуютъся між собою, утворюючи міцну скелетну структуру.

Пористі матеріали характеризуються рядом параметрів, які визначають їх функціональні властивості.

Пористість „р”-відношення об’єму порового простору до повного об’єму матеріалу.

Середній радіус пор „r”- характеристика, яка відповідає спрощеній моделі пор, наприклад, циліндричних, сферичних, тощо. Справжня геометрія пор випадкова і хаотична.

Питома внутрішня поверхня „S” – площа поверхні порового простору в одиничному об’ємі матеріалу, см²/см³=1/см.

Коефіцієнт викривленості пор k_Z = L/h –відношення фактичної довжини викривлених пор до товщини зразка.

Коефіцієнт опоруk₀. Пористі матеріали гальмують всі процеси переносу – дифузію, гідравлічні потоки (фільтрацію), міграцію іонів в електричному полі (електропровідність). Додатковий опір прямо пропорційний квадрату коефіцієнта викривленості пор і обернено пропорційний пористості. Визначається k₀ як відношення опору електроліту в поровому середовищі до опору вільного електроліта:

, , (6.1)

де r і D - значення цих величин у вільному електроліті.

Типи пористих електродів.

Пористі електроди є ефективним засобом інтенсифікації гетерогенних електрохімічних процесів, які здійснюються виключно на межі розділу твердої фази і електроліту. В залежності від типів і фазових станів реагентів та умов роботи використовують і різні типи та конструкції пористих електродів.

Рідинні пористі електроди є найпростішими за структурою і функціями. Їх використовують в електрохімічних пристроях безперервної дії в умовах, коли і реагент і продукти електродної реакції є розчинними компонентами електроліту. Матеріал рідинних електродів не витрачається в реакціях.

Масообмін між внутрішньопоровим простором і зовнішним електролітом здійснюється або через фронтальну поверхню (звернена до протилежного електрода і поляризована), або через неполяризовану тильну, або через обидві сторони. Масообмін може здійснюватись або шляхом дифузії, або шляхом примусової фільтрації електроліту через електрод, в напрямку або з фронтальної сторони до тильної, або в зворотному.

Газо-рідинні (трифазні) електроди. Їх використовують для здійснення електрохімічних процесів, коли реагентом є газофазна речовина (водень, чистий або атмосферний кисень). Електрохімічний процес там, де максимально зближені три фази-електрод, газ і рідина. Поровий простір заповнений одночасно газом-реагентом і рідиною–електролітом,

Електроди з твердофазними активними речовинами.Їх використовують в промислових хімічних джерелах струму. Принциповою особливістю електродів є те, що їх робочий режим є нестаціонарним, і при розряді або заряді поступово і безперервно змінюється хімічний склад твердої фази і електроліту, термодинамічні і мікрокінетичні фактори процесу, структурні параметри порового простору – пористість, розмір пор, геометричні форми. З цих причин математичне описання нестаціонарних процесів в таких електродах набагато складніше, ніж в перших двох типах електродів.

Псевдозріджені електроди. Це системи, де процес здійснюється на поверхні окремих частинок-мікроелектродів, які вільно рухаються в електроліті. Процес іде лише в моменти, коли частинки зіштовхуються з інертним електропровідним колектором - струмовідводом. В ПЗЕ відокремлені дві функції – каталітичну виконують частинки суспензії, а струмовідвідну- колектор. Ця система фактично не є пористим електродом, але закономірності її роботи близькі тим, які мають місце в пористих системах. ПЗЕ і спеціальні пристрої на їх основі використовують в технічному електролізі для інтенсифікації процесів вилучення іонів важких металів з розведених розчинів.

6.2. Електричне поле в рідинному ПЕ.

На внутрішній поверхні пор здійснюються звичайний електрохімічний процес. Але до поверхні потрібно доставити реагент і відвести продукт, і механізмів транспорту три – конвекція (продавлювання розчину), дифузія і міграція (рух заряджених іонів в електричному полі. Це задача з одного боку більш складна, ніж ми розглядали досі. Але з другого боку, її можна дещо спростити, розглядаючи окремі механізми транспорту не разом (як вони діють насправді), а окремо. Крім того, задачу будемо розглядати як одновимірну, вважаючи пористе тіло як гомогенний і ізотропний матеріал, в якому всі параметри змінюються лише по одній координаті «х», тобто перпендикулярно поверхні електроду. Можна сказати, що це задача розрахунку одновимірних полів.

В цьому розділі ми розглянемо спрощену задачу лише про одне поле – електричне.

Електричну модель пористого електрода товщиноюh можна представити так. Розділимо умовно електрод на N шарів (по рис. 6.2 N=4), кожний товщиною Dх = h/(N-1). В кожному шapi можна розрахувати ефективний опір електроліту та твердої фази r_T, урахувуючи коефіцієнт підвищення опору в порах. Представимо кожну фазу ланцюгом послідовно включених резисторів, r_E та r_T. Обидва ланцюги зв’язані в кожному шарі через поляризаційний опір r_П. Поляризаційний опір окремого шару Dx залежить від поляризаційного опору одиниці істинної поверхні dh/di ) і обернено пропорційний його питомій внутрішній поверхні:

, (6.2)

З рис.6.2 видно, що локальні струми, які протікають через перший і останній шар, можна оцінити із приблизних співвідношень

, ,(6.3)

де DЕ – поляризація, яка вимірюється на фронтальній поверхні електрода.

Із виразів (6.3) видно, що співвідношення між струмами і₁ та і₄, тобто залежить від співвідношення між трьома опорами одиничної ланки - r_E , r_T , r_П.

Найчастіше в пористих електродах, які виготовлені з електропровідних матеріалів (метал, графіт, сажа), опір твердої фази на 4-5 порядків менший за опір електроліту, тому ним можна знехтувати. Якщо і поляризаційний опір малий, тоді головним фактором, від якого залежить розподіл струму, буде омічний опір електроліту в порах, r_E>>(r_T+ r_П @0). Тоді , тобто струм локалізується в порах поблизу фро

Читайте також:

1. G2G-модель електронного уряду
2. OSI - Базова Еталонна модель взаємодії відкритих систем
3. Абстрактна модель
4. Абстрактна модель
5. Абстрактна модель оптимального планування виробництва
6. Американська модель соціальної відповідальності
7. Англійський економіст У. Бріджез пропонує модель організаційних змін за такими напрямками.
8. Англо-американська модель
9. Англо-американська модель
10. Багатомірна лінійна модель регресії.
11. Багатосегментна модель
12. Багатоцільова багатокритеріальна модель обґрунтування рішень в полі кількох інформаційних ситуацій

Переглядів: 821