КЛАСИФІКАЦІЯ І ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Замісники І роду (електронодонорні), що підвищують електронну густину бензенового кільця (особливо в о- і n-положеннях) за рахунок власної електронної пари, яка вступає у спільне спряження з p-електронною хмарою бензеного кільця. Завдяки загальному збільшенню електронної густини виявляється прискорюючий ефект на швидкість реакцій електрофільного заміщення SE. Такі замісники називаються активуючими.

Оскільки електронодонорний замісник утворює з кільцем загальну спряжену систему, то відбувається перерозподіл електронної густини таким чином, що найбільша її частина зосереджується в о- і n-положеннях на атомах С – з цієї причини їх часто називають орто- і пара-орієнтантами (рис. 9.8, рис. 9.10). За рахунок виникнення часткових негативних зарядів (d–) ці атоми карбону стають центрами електрофільної атаки. До того ж полярність зв¢язків С–Н в о- і n-положеннях збільшується, тому зростає рухливість атомів Н, що полегшує їх заміщення.

Рисунок 9.8 – Орієнтуючий вплив електронодонорних замісників І роду, які збільшують електронну густину на атомах карбону в о- і п-положеннях бензенового кільця, внаслідок чого на них виникають часткові негативні заряди (d–)

До електронодонорних замісників належать атоми і атомні групи з позитивним мезомерним (+М) чи індуктивним (+І) ефектом (табл. 9.1).

Серед замісників І роду окреме місце займають галогени, які хоч і виявляють о- і n-орієнтуючу дію, але на відміну від інших електронодонорних замісників ускладнюють вступ нового замісника і сповільнюють швидкість реакції S_E для заміщених аренів порівняно із швидкістю реакцій S_E за участю чистого бензену. Така особливість галогенів поснюється тим, що їх негативний індуктивний ефект за абсолютною величиною перебільшує позитивний мезомерний ефект | –I| > |+M|.

Подвійний (о- і n-) орієнтуючий вплив електронодонорних замісників приводить до утворення внаслідок реакцій S_E суміші ізомерів, серед яких у переважній кількості знаходяться о- і п-продукти, наприклад:

Замісники ІІ роду (електроноакцепторні) – це мета-орієнтанти, які знижують електронну густину бензенового кільця і зменшують швидкість реакцій електрофільного заміщення. Їх називають дезактивуючимизамісниками (табл. 9.1). Замісниками ІІ роду є атоми і атомні групи, які відтягують p-електронну хмару бензенового кільця на себе завдяки негативному мезомерному (–М) чи негативному індуктивному (–І) ефекту. Тому електронна густина на бензеновому кільці зменшується і внаслідок її перерозподілу лишається дуже незначний за величиною частковий негативний заряд (d–) на атомах карбону в мета-положеннях (рис. 9.9).

Рисунок 9.9 – Орієнтуючий вплив електроноакцепторних замісників ІІ роду, які зменшують p-електронну густину бензенового кільця, лишаючи дуже незначний за величиною частковий негативний заряд (d-) на атомах карбону в мета-положеннях

Таблиця 9.1 – Вплив замісників на реакційну здатність та напрямок реакцій електрофільного заміщення в ароматичному кільці

Замісники	Тип електрон-ного ефекту	Вплив на реакційну здатність*	Переважна орієнтуюча дія
Замісники І роду
–NH₂, –NHR, –NR₂, –OH	+M >> –I	+ + +	o-, n-
–O^–	+M, +I	+ + +	o-, n-
–NHCOCH₃, –ОCOCH₃, –OCH₃, (–OR)	+M > –I	+ +	o-, n-
–CH₃, –C_nH_2n+1	+I	+	o-, n-
–C₆H₅, –CH=CH₂, –CºCH	+M > –I	+	o-, n-
–F, –Cl, –Br, –I, –CH₂Cl, –CH=CHNO₂	+M < –I	–	o-, n-
Замісники ІІ роду
–CN, –CH=O, –COR, –COOH, –COONH₂, –COOR, –SO₃H	–I, –M	– –	м-
–NR₃⁺, –CF₃, –CCl₃	–I	– – –	м-
–NO₂, –N₂⁺	–I , –M	– – –	м-

* Активують сильно ( + + +), помірно ( + +) , слабо (+);

дезактивують сильно (– – –), помірно (– –), слабо (–).

Замісники ІІ роду зменшують реакційну здатність кільця в реакціях S_E, однак напрямлюють нові електрофільні групи у мета-положення, при цьому реакції S_E протікають дуже повільно. Наприклад, швидкість реакції нітрування нітробензену, який містить замісник ІІ роду, в 10000 разів менша, ніж швидкість нітрування самого бензену:

Правила орієнтації дозволяють передбачити переважний напрямок перебігу реакції, однак вони рідко виконуються з абсолютною точністю. У продуктах реакції можуть одночасно міститися о-, n- і м-ізомери, але їх відносна кількість буде різною. Наприклад, при нітруванні толуолу продукти утворюються у таких масових співвідношеннях (зазначені на схемі у дужках):

Відносна реакційна здатність і, як наслідок, швидкість реакцій електрофільного заміщення монозаміщених ароматичних сполук може змінюватися у широкому діапазоні. Вона визначається як природою самого замісника, так і характером реагенту і умовами реакції. Наприклад, швидкість бромування, хлорування і нітрування толуолу відповідно у 600; 300 і 30 разів більша, ніж швидкість цих реакцій з бензеном.

Величезна кількість органічних реакцій, які характеризуються різними ознаками, сприяє існуванню достатньо багатьох класифікацій. При цьому, залежно від ознаки, що розглядається (чи вивчається), одна і та сама органічна реакція може одночасно належати до декількох типів. Більшість процесів піддається класифікації, що значно полегшує їх вивчення, однак в органічній хімії зустрічаються складні реакції, які неможливо віднести до будь-якого з перелічених типів. Як приклад можна навести піроліз – розщеплення складних органічних сполук на простіші при високих температурах. При піролізі одночасно відбувається велика кількість різних реакцій: крекінг (розщеплення у карбоновому ланцюгу зв‘язків С–С і С–Н), дегідрогенізація (відщеплення атомів Н), полімеризація, ізомеризація тощо. Наприклад, піроліз алканів–хімічне перетворення алканів при підвищених температурах:

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
МЕЗОМЕРНИЙ ЕФЕКТ	\|	РОЗРИВУ ХІМІЧНИХ ЗВ’ЯЗКІВ

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.025 сек.