• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Лекція 11.

Тема: Одержання алкенів

Зміст

1. Дегідрогалогенування алкілгалогенідів. дегідратація спиртів, дегалогенування віцинальних дигалогенідів.

2. Термічний розклад гідроксидів тетраалкиламонію за А.Гофманом. Дегідрування алканів, стереоселективне відновлення алкінів до цис–алкенів на каталізаторі Ліндлара. Відновлення алкінів діімідом, натрієм у рідкому аміаку. Моногідроборування алкінів.

3. Реакція Віттіга. Альдольно-кротонова конденсація.

Ключові слова:

Елемінування, стереоселективність.

Цілі та завдання вивчення розділу

Успішне вивчення розділу дозволяє:

Мати уяву про основні методи одержання олефінів.

Вміти пропонувати синтез заданої сполуки з даних вихідних реагентів.

Володіти ключовими поняттями: альдольно-кротонова конденсація, правило Зайцева, правило Гофмана, реакція Віттіга.

Методичні рекомендації до вивчення теми

Навчальний матеріал

Загальні відомості. Для синтезу алкенів частіше за все застосовується 1,2-елімінування. Для проведення цих реакцій в лабораторних умовах використовується перетворення галогеналканів та алкилсульфонатів, яке індукується основами. Алкилсульфонати легко можуть бути одержані з відповідних спиртів. Для того, щоб запобігти побічних реакцій, таких, як, наприклад, заміщення, дуже важливо правильно обрати основу.

Стерично об’ємні основи сприяють переважно елімінуванню.

Чому?

Наряду із поширеними гідроксидом калію, метилатом натрію та колидином в окремих випадках можливе використання трет-бутилату калію в диметилсульфоксиді (ДМСО) або ефірі, етилдіізопропиламіну (основа Хюнига) та 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундецену-7 (ДБУ).

Спирти легко дегідратуються в кислому середовищі, наприклад, в присутності сірчаної або 85%-вої фосфорної кислоти. Слід звернути увагу на те, що третинні спирти вже в присутності гідросульфату натрію або слідів йоду перетворюються в олефіни. При гідролізі продуктів взаємодії реактивів Гриньяру з кетонами розчином хлориду амонію також можуть утворюватись алкени.

Перераховані реакції елімінування можуть проходити за механізмами Е-1, Е-2 та в окремих випадках за механізмом Е-1сВ.

Іншими важливими реакціями є термічне цис–елімінування ацетатів та ксантогенатів, а також елімінування оксидів селену, яке проходить через 2,3-сигматропний зсув. Недоліком елімінування з сполук типу Н–С_β–С_α–Х є низька регіо- та стереоселективність, так як зазвичай є декілька здатних до відщеплення атомів С_β–Н. Крім того, треба враховувати стереохімічні посилання (антикопланарне положення груп, що відходять при Е-2-елімінування), а також різне співвідношення продуктів, що утворюються в реакціях Зайцева та Гофмана при використанні різних реагентів і основ.

Пригадайте, що таке регіо- та стереоселективність.

Олефіни можна одержати також шляхом утворення С–С ‑зв’язку з наступним елімінуванням із сполуки, що утворилася, типу Y–С_β–С_α–Х (реакція Віттига, реакція Віттига-Хорнера).

Е– або Z–олефіни з досить високим ступенем стереоселсктивності можна одержати відновленням ацетиленів літієм в рідкому аміаку, а також алюмогідридом літію в ефірі або гідруванням із використанням в якості каталізатора системи палладій–вуглець–сульфат барію–хінолін. Z–Олефіни одержують також перетворенням ацетиленів у вінілсилани й наступним стереоселективним обміном силильної групи на водень.

До інших методів синтезу алкенів відносяться взаємодія вінілкупратів з α,β–ненасиченими карбонільними сполуками, окисне декарбоксилювання карбонових кислот, а також сигматропне перегрупування аллілових етерів і реакції фрагментації.

Занотуйте:

Серед великого числа методів одержання алкенів необхідно виділити три найбільш загальних способу створення подвійного карбон-карбонового зв'язку. Один з них заснований на елімінуванні двох груп від віцинальних (сусідніх) атомів вуглецю насиченой сполуки. Інший спосіб синтезу алкенів полягає в стереоселективному або стереоспецифічному відновленні потрійного карбон-карбонового зв'язку в алкінах до подвійного зв'язку цис- або транс-конфігурації. Третій спосіб створення подвійного карбон-карбонового зв'язку заснований на численних реакціях карбоніл-метиленової конденсації карбонільних сполук із сполуками з "активною метиленовою групою".

Прочитайте та законспектуйте основні методи

1.Дегідрогалогенування алкілгалогенидів

При дії галогеноалкани спиртовим розчином лугу утворюються алкени.

Наприклад:

Пригадайте, який продукт буде одержано при дії на галогеналкани не спиртовим, а водним розчином лугу?

2.Дегідратація спиртів (елімінювання води)

Реакція проходить у присутності каталізаторів на зразок водовідбірних речовин H₂SO₄, H₃PO₄, P₂O₅, KHSO₄ в рідкій фазі, Al₂O₃ в газовій фазі.

Наприклад:

Особливо легко дегідратуються третинні спирти.

Відщеплення води від спиртів з розгалуженою структурою підпорядковується правилу О. Зайцева (1875 р.): при утворенні води атом гідрогену найлегше відщеплюється від найменш гідрогенізованого атома карбону, що знаходиться в β-положенні до ОН-группи.

Запішить:

Сучасне формулювання правила Зайцева: більш вигідним є утворення найбільш заміщеного олефіну.

3.Дегалогенування віцинальних дигалогенідів

Наприклад:

4.Термичний разклад гідроксидів тетраалкіламмонію по А. Гофману

Реакція Гофмана проходить проти правили Зайцева. Причина цього в просторовому розташуванні замісників вихідного гідроксиду тетраалкіламмо­нію.

Наприклад:

5.Дегідрування алканів

Наприклад:

Ця реакція має практичне значення тільки для промислового одержання найпростіших алкенів: етилену з етану, пропілену з пропану, бутенів з н-бутану, а також з газоподібних продуктів термічного крекінгу.

Занотуйте різні види каталізаторів, які використовуються в синтезі алкенів.

6.Стереоселективне відновлення алкінів до цис- та транс-алкенів

*Каталізатор Линдлара – це палладій, адсорбований на нейтральному носії BaSO₄ або CaCO₃ , дезактивований хіноліном.

Наприклад:

*Каталізатор P-2-Ni – це Ni(OAc)₂; NaBH₄; C₂H₅OH; NH₂CH₂CH₂NH₂, колоїдний нікель, одержаний відновленням діацетату нікелю боргідридом натрію в ситемі етанол-етилендіамін. Етилендіамін перешкоджає подальшому гідруванню подвійного зв'язку.

Наприклад:

Наприклад:

7.Моногідроборування алкінів з подальшим розкладом вінілборанів, що утворилися, оцтовою кислотою.

Це дисіамілборан та 9-борабіциклононан, об’ємні гідроборуючі реагенти, які дозволяють проводити моногідроборування алкінів.

Наприклад:

Пригадайте попередні розділи та запішить, чому в даному випадку використовуються просторово утрудненя борани.

8. Реакція Г. Виттига. При взаємодії карбонільних сполук (альдегідів, кетонів) з фосфонійілідами утворюються з майже кількісним виходом алкени.

Наприклад:

Перевага даного методу над іншими полягає а тому, що з’являється можливість синтезу алкену з чітко визначеним положенням подвійного зв’язку в молекулі. Крім того, заміна карбонільної групи подвійним С=С зв’язком проходить без утворення інших ізомерних алкенів.

9. Кротонова конденсація. Альдегіди в лужному середовищі вступають у реакції альдольно-кротонової конденсації (О. Бородін, Ж. Вюрц, 1872 р.):

З курсу органічної хімії пригадайте, яка різниця між альдольною та кротоновою конденсіями.

Питання для самоконтролю

1. Що таке віцинальний дигалогенід?

2. Що таке каталізатор Ліндлара?

3. Спробуйте запропонувати механізм реакції Гофмана.

4. Яку функцію виконує етилендіамін при селективному відновленні алкінів до алкенів?

Висновки

Олефіни С₂–С₄ широко застосовують в першу чергу як мономери для синтезу полімерів. Тому важливого значення набули промислові методи їх одержання.

Читайте також:

1. Вид заняття: лекція
2. Вид заняття: лекція
3. Вид заняття: лекція
4. Вид заняття: лекція
5. Вид заняття: лекція
6. Вступна лекція
7. Вступна лекція 1. Методологічні аспекти технічного регулювання у
8. Клітинна селекція рослин.
9. Колекція фонограм з голосами осіб, які анонімно повідомляли про загрозу вибуху
10. ЛЕКЦІЯ (4): Мануфактурний період світової економіки
11. Лекція - Геополітика держави на міжнародній арені
12. Лекція 02.04.2013

Переглядів: 872