Лекція 12.

Тема: Олефіни з активованим подвійним зв’язком

Зміст

1. Подвійний зв’язок, активований електронодонорними та електроноакцепторними замісниками.

2. Вплив замісників на швидкість реакцій приєднання.

3. Залежність орієнтації приєднання від виду замісників, атакуючою частинки та розчинника.

Ключові слова:

Бар’єр обертання.

Цілі та завдання вивчення розділу

Успішне вивчення розділу дозволяє:

Мати уяву про вплив замісників в молекулі олефіну на її хімічні властивості.

Володіти ключовими поняттями: нуклеофіл, інтермедіат.

Навчальний матеріал

Прочитайте та законспектуйте:

Граничними орбіталями ВЗМО і НВМО алкенів є зайнята π– і вакантна π*–орбіталі. Отже, у реакціях з електрофілами (Е+) буде брати участь π–орбіталь, а в реакціях з нуклеофілами (Nu-) – π*–орбіталь зв’язку С=С. У більшості випадків прості алкени легко вступають у реакції з електрофілами, а з нуклеофілами реагують з великими труднощами. Це пояснюється тим, що зазвичай НВМО більшості електрофілів по енергії близькі до енергії π–ВЗМО алкенів, тоді як ВЗМО більшості нуклеофілів лежать значно нижче π*–НВМО.

Пояснення реакційної здатності алкенів по відношенню до електрофільних та нуклеофільних реагентів за допомогою методу МО.

Прості алкени реагують лише з дуже сильними нуклеофільними агентами (карбаніони) у жорстких умовах, однак введення електроноакцепторних груп в алкени, наприклад, NO₂, COR та інші, приводить до зниження π*–рівня, завдяки чому алкен здобуває здатність реагувати з нуклеофілами середньої сили (аміак, RO^–, єнолят-аніон і т.д.).

Для реакції електрофільного приєднання до подвійного зв’язку варто очікувати збільшення швидкості реакції при наявності електронодонорних алкільних замісників і її зменшення при наявності електроноакцепторних замісників при подвійному зв’язку.

Чому?

Дійсно, швидкість приєднання хлору і брому до подвійного зв’язку різко зростає при переході від етилену до його метилзаміщених похідних. Наприклад, швидкість приєднання брому до тетраметилетилену в 105 разів вище, ніж швидкість його приєднання до бутену-1. Таке величезне прискорення вказує на високу полярність перехідного стану і високий ступінь поділу зарядів у перехідному стані і погоджується з елетрофільним механізмом приєднання.

Введення електроноакцепторних груп в ароматичне ядро веде до гальмування електрофільного заміщення. Те ж саме справедливо й для реакцій приєднання до алкенів. Введення електроноакцепторних груп гальмує приєднання, яке ініціюється електрофілами, однак ті ж самі групи активують приєднання, яке ініціюється нуклеофілами. Ефективність обох процесів зменшується в наступному ряді замісників:

CHO > COR > CO₂R > CN > NO₂

Спробуйте пояснити цю закономірність, грунтуючись на електроноакцепторній силі замісників.

Аналогічний вплив здійснюють такі замісники, як SOR, SO₂R і F. Ці замісники діють, зменшуючи густину π–електронів на атомах карбону алкена й полегшуючи тим самим підхід нуклеофілу Y^– і, що особливо важливо, сприяючи делокалізації негативного заряду на карбаніонному інтермедіаті, який утворюється, наприклад, сполуки (А) і (Б). Ця делокалізація, як правило, ще більш ефективна, коли вона включает мезомерну делокалізацію, як в інтермедіаті (А), а не тільки індуктивний електроноакцепторний еффект, як в інтермедіаті (Б):

Який ефект проявляє F?

Яка різниця між індуктивним та мезомерним ефектами?

В наведених нижче сполуках типу (А) спостерігається суттєвий вплив функціональної групи X на реакційну здатність подвійного зв’язку. Цей вплив неможливо пояснити звичайними електронними ефектами, тому вважають, що для цих сполук можливі конформації, в яких функціональна група взаємодіє з подвійним зв’язком через простір; при цьому відбувається або зниження електронної густини подвійного зв’язку [див. формулу (Б)], або її підвищення [формула (В)].

Бар’єр обертання навколо подвійного зв’язку в простих алкенах (етилен, бутен-2) досягає 250—270 кДж/моль. Якщо біля подвійного зв’язку є функціональні групи, що зумовлюють поляризацію цього зв’язку або роблять його частиною спряженої системи, бар’єр обертання знижується. Це зафіксовано, наприклад, для сполук типу ABC=CXY, де А, В — електронодонорні групи (наприклад, SR), a X, Y — електроноакцепторні групи (наприклад, CN, COOR); бар’єр обертання навколо поляризованого таким чином подвійного зв’язку знижується до 60—100 кДж/моль.

В спряжених системах бар’єри обертання навколо подвійного та простого зв’язку можуть зрівнюватись; конфігураційні перетворення стають такими ж легкими, як конформаційні. Прикладом може бути етиловий естер 2-ціано-3,3-біс-диметиламіноакрилової кислоти [наведені бар’єри обертання навколо відповідних зв’язків (ΔG, кДж/моль)].

Спробуйте зобразити декілька гранічних формул даного активованого олефіну.

Дуже легка Z,E–ізомеризація за подвійним зв’язком відбувається й у нітроєнамінів. Бар’єр взаємоперетворення при кімнатній температурі становить близько 63 кДж/моль.

Розглянуті приклади легкого взаємоперетворення цис–транс–форм представляють собою виключення; зазвичай π–діастереомери — стійкі речовини, які за звичайних умов зберігають свою індивідуальність.

Питання для самоконтролю

1. Що таке Z,E–ізомеризація?

2. Яким є бар’єр обертання навколо подвійного зв’язку в простих алкенах?

3. Поясніть реакційну здатність алкенів по відношенню до електрофільних та нуклеофільних реагентів за допомогою методу МО.

Висновки

В залежності від типу замісників біля подвійного зв’язку олефіни можуть проявляти різноманітні хімічні властивості.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Лекція 11.	\|	Лекція 13.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.004 сек.