• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

Лекція 14.

Тема: Циклоалкени

Зміст

1. Номенклатура циклоалкенів. Конформаційна ізомерія. Складові чинники внутрішньої енергії молекули: байєрівське, пітцерівське напруження, відштовхування зближених у просторі замісників.

2. Методи одержання, фізичні та хімічні властивості. Підвищена здатність ненасичених циклів до процесів ізомеризації під час реакцій. Одержання з циклопентадієну стабільного циклопентадієнільного аніону з ароматичними властивостями.

Ключові слова:

Аліциклічні сполуки, металоцени, циклопропен, циклобутадієн, циклопентадієн.

Цілі та завдання вивчення розділу

Успішне вивчення розділу дозволяє:

Мати уяву про енергетично вигідні конформації молекул циклоалкенів.

Вміти робити відношення ізомерів алкенового ряду до цис-, транс- та E,Z-ізомерів.

Володіти ключовими поняттями: байєровське” напруження, “пітцерівське” напруження.

Навчальний матеріал

Геометричні параметри простих циклоалкенів:

Порівняйте з аналогічними параметрами аліфатичних сполук, зробіть відповідну таблицю.

У циклобутена всі валентні кути майже прямі; спостерігається деяке подовження карбон-карбонового зв’язку, який протистоїть подвійному зв’язку. Для циклопентена найбільш вигідною вважають конформацію конверту, яка характерна й для його насиченого аналога. При появі в кільці циклопентену карбонільної групи воно стає плоским.

Конформаційна ізомерія циклоалкенів пов’язана з особливостями їх будови. Циклоалкени не є плоскими, а існують у вигляді деяких просторових побудов (конформерів). Передумовою сучасного трактування будови циклічних сполук була теорія напруження А. Байєра (1885 р.), який виходив з їх плоскої будови й пояснював стійкість циклів відхиленням їх валентних кутів від тетраедричного кута у метані. Отже, відхилення від цього кута є мірою стійкості циклу, або мірою його реакційної здатності.

Однак теорія напруження не підтвердилась, оскільки грунтувалася на помилковій думці про плоску будову циклів. Так, шестичленні та вищі цикли виявилися не менш стійкими, ніж п’ятичленні, як не виходило з розрахунків. Пізніше Г. Закс та Е. Мор припустили існування в циклах певних просторових неплоских побудов. Наприклад, для циклогексану такі непланарні структури подібні до конформації крісла або ванни.

Подальшим розвитком теоретичних уявлень будови аліциклів була теорія конформаційного аналізу К Пітцера (1947 р.), яка обгрунтовувалася термодинамічними розрахунками енергетичного стану молекули. При цьому враховувалися не лише “байєровські” кутові, але й “пітцеровські” торсійні напруження. Останні виникають унаслідок вимушеного відхилення від найвигідніших загальмованих конформацій, що пов’язано із взаємним відштовхуванням або притяганням замісників, їх обертанням довкола зв’язку.

Занотуйте!

Загалом на внутрішню енергію молекули згідно з теорією конформаційного аналізу впливають в основному чотири головні чинники:

1) “байєровське” напруження (зумовлює зміну валентних кутів);

2) “пітцерівське” напруження (зумовлює інверсію (зміну конформації) циклу);

3) напруження внаслідок проявлення внутрішньомолекулярних вандерваальсівських сил відштовхування зближених у просторі замісників;

4) напруження зв’язків (зумовлює зміну між’ядерних віддалей).

Отже, будь-яка молекула намагається набути такої конформації, для якого сума напружень всіх згаданих чинників, або енергія внутрішньомолекулярних взаємодій (енергія напруження), була б мінімальною.

Енергії напруги (в кДж/моль) в простіших циклоалкенах зменшуються в ряду: циклопропен (224) > циклобутен (125) > > циклопентен (21) > циклогексен (5). У циклогептена й циклооктена енергії напруги знову дещо зростають (до 20 — 25 кДж/моль). Знайдені з термохімічних даних енергії напруги цих і більш складних структур закономірно пов’язані з геометричними характеристиками.

Пригадайте з курсу органічної хімії, які замісники є аксіальними, а які екваторіальними.

Одна з ретельно вивчених сполук з подвійним зв’язком в циклі — циклогексен. Рентгено- й електронографічними методами встановлено, що він існує в конформації напівкрісла. Атоми гідрогену метиленових груп, які знаходяться в аллільних положеннях (3 і 6) по відношенню до подвійного зв’язку, мають так звану псевдоекваторіальну (е') і псевдоаксиальну (а') орієнтації. Істинні екваторіальні (е) й аксіальні (а) положення в циклогексані є тільки в атомів С-4 і С-5.

Введення двох подвійних зв’язків в шестичленне кільце веде до ще більшого його сплощення; так, циклогексадієн-1,4 є практично плоским. Якщо ж подвійні зв’язки є екзоциклічними, конформація його суттєво не змінюється; наприклад, циклогександіон-1,4 має звичайну конформацію крісла.

Циклогептен за даними спектрів ЯМР приймає конформацію крісла, циклогептатрієн — конформацію ванни.

У циклооктена існують два π–діастереомери — цис–циклооктен та транс–циклооктен. транс–Циклооктен на відміну від звичайних олефінів має значний дипольний момент (0,8Д). Ця сполука здатна існувати в вигляді пари оптичних антиподів. Яка ж в даному випадку природа асиметрії? В простих алкенах площина, в якій розташовані ненасичені атоми і їх чотири найближчих замісників, є площиною симетрії молекули; оптичну активність не мають навіть алкени з чотирма різними замісниками у подвійного зв’язку. Інша справа, якщо подвійний зв’язок входить у склад не дуже великого циклу; поліметиленовий місток, що змикає кінці подвійного зв’язку, виходить з площини й уся молекула стає асиметричною. Прикладом сполук такого типу є оптично активний транс–циклооктен. Рентгенографічним методом і за даними спектрів КД встановлена його абсолютна конфігурація. Хіральністю такого ж типу володіє цис–транс–циклооктадієн-1,3.

При переході до вищих гомологів рухливість кільця зростає й стійкі оптично активні сполуки одержати вже не вдається. Так, транс–циклононен існує в оптично активному виді лише за — 80°C, напівперіод його рацемізації за 0°C складає 4 хв (для транс–циклооктену 105 років!). У транс–циклодецена період напіврацемізації складає 20 с; цю сполуку не вдається одержати в оптично активній формі.

Що таке період напіврацемізації?

При введенні замісників в транс–циклоалкени створюються умови для існування діастереомерних форм; у транс–циклооктена ці форми стійкі, в транс–циклодецена рівновагу діастереомерів вдалось зафіксувати лише за допомогою спектрів ЯМР.

Циклоалкенам притаманні чітко виявлені стереоселективні реакції цис- і транс-приєднання з одержанням різних геометричних ізомерів. Так, бромування циклопентену відбувається як транс-приєднання до π–зв’язку через містковий бромонієвий катіон з утворенням транс-ізомеру.

Добувають ненасичені сполуки за допомогою відомих методів для одержання як π–зв’язку в циклі (дегідратацією відповідних спиртів, дегідрогалогенуванням спиртовим лугом, дієновим синтезом тощо), так і самого циклу з ненасичених аліфатичних сполук.

Циклопропен (нестійкий) і циклобутен одержують з гідроксидів четвертинного амонію за допомогою розщеплення за Гофманом:

Пригадайте цю реакцію з розділу 11.

Похідні циклопропену синтезують шляхом приєднання дихлорокарбену до похідних ацетилену:

Завдяки високій реакційній здатності заслуговують на увагу циклодієни. Так, при дії спиртового розчину лугу на 1,2-дибромоциклобутан утворюється настійкий циклобутадієн. Такий циклічний дієн швидко димеризується до ненасиченої трициклічної сполуки, що існує у вигляді двох конформерів у формі ванни та крісла:

Що таке димер? тример?

Циклопентадієн застосовується для промислового органічного синтезу і добувається з газів коксування, продуктів піролізу деяких фракцій нафти у формі димеру.

У молекулі циклопентадієну атоми водню метиленової групи проявляють підвищену реакційну здатність (С–Н-кислота) внаслідок впливу двох спряжених π–зв’язків і легко вступають у різноманітні реакції.

Що таке С–Н-кислоти, які ще С–Н-кислоти ви знаєте?

Циклопентадієн легко димеризується до трициклічної сполуки, яка існує у вигляді двох ізомерів аналогічно циклобутадієну.

Одержаний трициклічний димер при 200–250 ˚С легко дисоціює до вихідного циклопентадієну, що використовують на практиці для його безпосереднього застосування в органічному синтезі.

З лужними металами циклопентадієн утворює стабільний циклопентадієнільний аніон з ароматичними властивостями:

Чому циклопентадієнілметали мають ароматичні властивості?

Такі циклопентадієнілметали широко використовуються для синтезу різноманітних сполук, в тому числі π–комплексних металоценів:

Питання для самоконтролю

1. Назвіть чотири головні чинники, що впливають на внутрішню енергію молекули згідно з теорією конформаційного аналізу.

2. Чим відрізняється конформація ванни від конформації крісла?

3. Чому не підтвердилась теорія напруження?

Висновки

Своїми властивостями циклоалкени принципово не відрізняються від аліфатичних ненасичених сполук. Головна їх відмінність полягае в підвищенії реакційній здатності.

Читайте також:

1. Вид заняття: лекція
2. Вид заняття: лекція
3. Вид заняття: лекція
4. Вид заняття: лекція
5. Вид заняття: лекція
6. Вступна лекція
7. Вступна лекція 1. Методологічні аспекти технічного регулювання у
8. Клітинна селекція рослин.
9. Колекція фонограм з голосами осіб, які анонімно повідомляли про загрозу вибуху
10. ЛЕКЦІЯ (4): Мануфактурний період світової економіки
11. Лекція - Геополітика держави на міжнародній арені
12. Лекція 02.04.2013

Переглядів: 1326