Якщо аналізована суміш містить осад, то в ньому можуть бути:
1. Основні солі Sb, Sn, Bi, як результат гідролізу;
2. Хлориди Ag+, Hg22+, Pb2+;
3. Сульфати Ba2+ , Sr2+, Pb2+, Ca2+;
4. Гідроксиди катіонів IV, V і IV груп, які можуть утворюватись при взаємодії цих катіонів з продуктами гідролізу.
До 3-4 мл досліджуваного розчину додають декілька капель 2н розчину HNO3 і нагрівають при перемішуванні, потім кілька капель концентрованої HCl, дають постояти 2-3 хвилини і відфільтровують.
Під дією кислот осад основних солей Sb, Sn, Bi розчиняється і в відокремленому осаді можуть знаходитись катіони ІІ і ІІIгруп (PbCl2, Hg2Cl2, AgCl, BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4 ), а у фільтраті - катіони всіх шести груп. Фільтрат досліджують за ходом аналізу суміші катіонів без осаду.
Дослідження осаду.
Осад промивають на фільтрі або в пробірці гарячою водою, в промивних водах відкривають катіони Pb2+. Якщо свинець відсутній, то осад промивають гарячою водою до повного видалення із нього PbCl2. Після цього осад обробляють невеликою кількістю (1 мл) концентрованого розчину аміаку. При цьому AgCl розчиняється і переходить в розчин, де його відкривають, а катіони Hg22+ залишається в осаді у вигляді [HgNH2]Cl і Hg.
Осад після дії NH4OH може містити: BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4 , [HgNH2]Cl і Hg. Його промивають водою, додають 3-4 мл 30% розчину ацетату амонію і кип’ятять при перемішуванні. В розчині визначають іони Pb2+.
Осад, що залишився може містити сульфати BaSO4, SrSO4, CaSO4, його промивають один раз водою, а потім переводять в карбонати ( див. аналіз розчину без осаду). Осад карбонатів відфільтровують, промивають водою, розчиняють в 2н оцтовій кислоті (2-3 мл) і досліджують за ходом аналізу катіонів ІІІ групи.