• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

СКЛАДНІ РЕАКЦІЇ. ЛАНЦЮГОВІ РЕАКЦІЇ

Більшість реальних хімічних процесів представляє собою сукупність декількох простих хімічних реакцій, пов’язаних між собою. До таких складних реакцій належать паралельні, зворотні, послідовні і спряжені реакції. Такі реакції проходять через низку простих послідовних, а іноді паралельних реакцій, які називаються елементарними. Сукупність елементарних стадій, через які здійснюється перетворення початкових речовин у продукти реакції, тобто шлях, через який проходить реакція, називається механізмом реакції. Ці елементарні стадії можуть бути зворотними чи незворотними.

Паралельними реакціями називають такі реакції, в яких одні й ті самі вихідні речовини, реагуючи одночасно, утворюють різні продукти.

Схематично паралельні реакції можна представити рівнянням:

К₁ В

А К₁ B або 2А→

А К₂ C К₂ C

Прикладом такої реакції може служити розкладання при нагріванні бертолетової солі ( КСlО₃), яке може йти в двох направленнях:

2КСlО₃ ^К ₁ 2КСl + 3О₂ і 4 КСlО₃ ^К₂ 3КСlО₄ + КCl

На відміну від кінетичних рівнянь простих реакцій кінетичне рівняння паралельних реакцій включає кілька констант швидкостей.

До зворотних реакційвідносяться такі, які йдуть як в прямому, так і в зворотному напрямках.

В загальному вигляді це рівняння записують так:

К₁

А B

К₂

Швидкість такої реакції дорівнює різниці швидкостей прямої ύ₁ , і зворотної ύ₂ реакцій ύ = ύ₁ – ύ₂. наприклад, сахароза, взаємодіючи за певних умов з водою, дає глюкозу і фруктозу. Водночас глюкоза і фруктоза, відщеплюючи воду, перетворюється в сахарозу:

Н₂О + С₁₂Н₂₂О₁₁ С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

сахароза глюкоза фруктоза

Швидкість прямої реакції з часом зменшується, швидкість зворотної реакції збільшується. При досягненні рівності цих швидкостей (ύ₁ – ύ₂ ) настає стан рівноваги.

Послідовні реакції проходять в декілька реакцій - проміжних стадій, що йдуть одна за одною:

А К₁ В К₂ С К₃ Д...

Кожна з цих стадій являє собою моно- або бімолекулярну реакцію, в результаті якої утворюються проміжні речовини. До послідовних реакцій відносяться, наприклад, гідроліз ефірів і полісахаридів, термічний крекінг вуглеводів.

Швидкість послідовних реакцій визначається найбільш повільною стадією.

Спряженими реакціями називають реакції виду:

А + В М

А + С N

Характерною особливістю спряжених реакцій є те, що якщо перша реакція може йти самостійно, то друга йде тільки сумісно з першою.

Без першої реакції не йде й друга.

Так, наприклад, йодоводнева кислота не окислюється таким сильним окисником, як пероксид водню. Але разом з сульфатом феруму (ІІ), який легко окислюється пероксидом водню, буде окислюватися й йодоводнева кислота. Таким чином, реакція окислення FeSO₄ індукує витіснення йодоводневої кислоти. Загальною речовиною А для обох розглянутих реакцій є пероксид водню (актор), сульфат феруму (речовина В) служить індуктором, а НІ - акцептором.

Ланцюгові реакції

Багато хімічних реакцій відбуваються через проміжні стадії, в яких беруть участь активні частинки – вільні радикали і атоми. Якщо ці активні частинки регенеруються протягом реакції, то це забезпечує її високу швидкість. Такі процеси називаються ланцюговими.

Ланцюгові реакції дуже поширені і мають велике практичне значення. Велику роль у створенні і розробці теорії ланцюгових процесів відіграли праці радянського вченого, лауреата Нобелівської премії академіка М.М.Семенова та його учнів.

Рис. 17. Схема лавиноподібного розвитку розгалуженої ланцюгової реакції

Розрізняють ланцюгові процеси з розгалуженими (рис.17) і нерозгалуженими ланцюгами.

Кожний ланцюговий процес починається з утворення вільного радикала або атома – активних частинок, які, на відміну від молекул, мають ненасичені валентності. Такі активні частинки утворюються під дією якогось джерела енергії.

Потім відбувається взаємодія вільного радикала або атома з молекулами. Внаслідок цього в молекулі розривається валентний зв’язок і утворюється новий радикал або атом, який знову реагує з молекулами. Багаторазове повторення таких реакцій і утворює ланцюг.

Ланцюговими реакціями з нерозгалуженим ланцюгом називають реакції, під час яких при взаємодії однієї активної частинки щоразу утворюється лише одна нова активна частинка і кількість їх при розвитку ланцюга не збільшується.

Ланцюговими реакціями з розгалуженими ланцюгами називають реакції, під час яких внаслідок взаємодії активної частинки утворюються дві активні частинки або більше, та кількість їх швидко збільшується, і відповідно зростає швидкість хімічної реакції.

Розглянемо ланцюгову реакцію з нерозгалуженим ланцюгом — реакцію взаємодії водню з хлором. Ці реакції практично не про­ходять в темряві, бо для утворення НСl з Н₂ і Сl₂, потрібна велика енергія активації. Якщо суміш водню і хлору опромінити видимим світлом або потоком радіоактивних частинок, то утворюються атоми хлору:

С1₂ + hv → 2Сl•

Після цього починає розвиватись ланцюг:

Cl• + H₂ → HCl + H•,

H• + Cl₂ → HCl + Cl•,

Cl• + H₂ → HCl + H• і т. д.

Як видно з наведених реакцій, одна активна частинка при взає­модії зникає і утворює лише одну нову активну частинку (атом Гідрогену або Хлору). Отже, число активних частинок не збільшується. Якщо опромінення швидко припинити, то кількість активних час­тинок навіть зменшуватиметься внаслідок реакцій рекомбінації вільних радикалів у молекулу:

Н• + •Сl →НСl,

Н• + •Н → Н₂,

Сl• + •Сl → Сl₂.

Зазначені реакції призводять до обриву ланцюга; вільні атоми (атом-радикали) зникають, а нові активні частинки не утворюються.

Зауважимо, що ймовірність реакцій рекомбінації значно менша, ніж реакцій основного ланцюга, тому що концентрація молекул вод­ню і хлору в системі на кілька порядків більша, ніж концентрація атомів. Ймовірність зіткнення атомів Н• з молекулами Сl₂ (або Сl• з Н₂) значно більша, ніж імовірність зіткнення атомів між собою.

Крім того, з'єднання двох однакових атом-радикалів, наприклад атомів водню, в молекулу можливе лише в тому разі, коли в момент зіткнення атоми віддають надлишок енергії якому-небудь тілу.

Отже, при ланцюгових реакціях з нерозгалуженим ланцюгом кількість активних частинок не тільки не збільшується при розвит­ку ланцюга, а навіть може частково зменшуватись внаслідок ре­комбінації атомів-радикалів і обриву ланцюга. Водночас такі лан­цюгові реакції можуть призвести до вибуху. Так, якщо суміш хлору з воднем при їх досить великій концентрації на короткий час осві­тити, то відбудеться реакція з вибухом. Вибух у цій реакції має тепловий характер.

Тепловий вибух буде тоді, коли швидкість виділення тепла при проходженні реакції значно перевищує швидкість віддачі системою тепла зовнішньому середовищу. Внаслідок цього температура реак­ційної суміші швидко підвищується, відповідно швидко зростає і швидкість реакції.

Отже, підвищення температури автокаталітично прискорює реакцію, внаслідок чого станеться вибух.

Взагалі для будь-якої реакційної суміші (якщо реакція екзо­термічна) при досить високій концентрації реагентів швидкість ви­ділення тепла перевищує швидкість його віддачі. Такі системи зав­жди вибухають. Для посудини певного розміру з певною початко­вою температурою існує гранична концентрація реагентів, вище якої станеться вибух. Усе це докладно описав М. М. Семенов.

У газових системах тепло, яке виділяється під час реакції, над­ходить лише в зовнішнє середовище. У розчинах тепло, яке виділяє­ться при реакції, значною мірою поглинається розчинником, який безпосередньо не бере участі в реакції. Все це знижує можливість різкого підвищення температури розчину. Крім того, підвищенню температури перешкоджає ендотермічний процес фазового переходу рідини в газ.

При ланцюгових реакціях з розгалуженим ланцюгом прогре­сивно і швидко зростає концентрація активних частинок, що призво­дить до катастрофічного зростання швидкості реакції і до вибуху. Таким чином, основним автокаталітичним фактором тут є збільшення кількості активних частинок. Характерною реакцією цього типу є реакція водню з киснем, яку докладно вивчив академік В. М. Кондратьєв. Внаслідок безпосередньої взаємодії молекул О₂ і Н₂утво­рюються радикали •ОН, Н• і НО₂:

Н₂ + О₂ = 2•ОН; Н₂ + О₂ = Н• + НО₂.

Ці реакції відбуваються повільно. Але потім починаються швидкі процеси з участю радикалів:

•ОН + Н₂ = Н₂О + Н•,

Н• + О₂= •ОН + О•,

О• + Н₂ = •ОН + Н•.

Як видно з двох останніх рівнянь, одна активна частинка—атом-радикал Н• приводить до появи трьох нових активних частинок: двох частинок ОН• і одного атом-радикала Н•. Внаслідок цього в реакційній суміші з величезною швидкістю зростає число активних частинок.

З участю вільних радикалів відбуваються різноманітні хімічні процеси — реакції окислення вуглеводнів, реакції полімеризації та ін.

Вільні радикали можуть утворюватись під дією ультрафіолетових і рентгенівських променів, γ-променів, під дією нейтронів або ά-частинок, які спричинюють розрив хімічного зв'язку.

З появою вільних радикалів у клітинах живих організмів пов'я­зана променева хвороба. Вільні радикали, які утворюються вна­слідок радіоактивного опромінення (головним чином, радикал •ОН), спричинюють ланцюговий процес у клітинах, в який втягуються ферменти, білки та інші складові частини клітини.

4. ФОТОХІМІЧНІ РЕАКЦІЇ

Реакції, що протікають під дією світла, називають фотохімічними.

До фотохімічних процесів відноситься велика кількість різних реакцій. Наприклад, на світлові суміш газів Н₂ і F₂ зривається; аміак розкладається на N₂ і Н₂ і під дією ультрафіолетового випромінювання утворюється озон з молекулярного кисню. Фотохімічні реакції лежать в основі фотографічних процесів, відбілюючої дії кисневмісних сполук хлору.

Під дією ультрафіолетового випромінювання сонячного світла в шкірі людини синтезується необхідний вітамін Д, що має антирахітичну активність. Синтетичний вітамін Д одержують в промисловості, також використовуючи фотохімічну реакцію.

Під дією світла може змінюватися якість харчових продуктів. наприклад, молоко втрачає вітаміни, набуває неприємного смаку.

Найважливішим фотохімічним процесом є протікання в зелених рослинах процесу фотосинтезу – утворення вуглеводів та інших органічних сполук з СО₂ і Н₂О під дією енергії сонячного світла, що поглинається зеленим пігментом рослин - хлорофілом:

6СО₂ + 6Н₂О С₆ Н₁₂О₆ + 6О₂

Цей процес складний, складається з ряду стадій, багато з яких до цих пір вивчені недостатньо.

Фотосинтез – найважливіший біохімічний процес на Землі, бо це єдине джерело поповнення запасів атмосферного кисню і органічних речовин, які служать їжею для людей і тварин. Основоположником вчення про фотосинтез був російський фізіолог К.А.Тимирязєв.

Фотохімічна дія світла полягає в тому, що атоми і молекули реагуючих речовин, поглинаючи світлові кванти - фотони, збуджуються.

Енергія фотону Е зв’язана з частотою його випромінювання ν співвідношенням:

Е = h ·ν, де

h – постійна Планка, h = 6,626 · 10 ^–34 Дж/Гц або (Дж ·с).

З цієї формули витікає, що більшу енергію і високу хімічну активність мають світлові промені з більшою частотою, тобто з меншою довжиною хвилі. Найбільш активними є фіолетові промені, найменш активною є червона частина спектра.

При поглинанні світла молекулами речовини посилюється коливальний рух атомів і атомних груп, послаблюється зв’язок між ними, тобто молекули переходять в активний, збуджений стан. У деяких випадках енергія фотону достатня для розриву внутрішньомолекулярних зв’язків.

Між кількістю поглинутої енергії при фотохімічній реакції і кількістю речовини, що прореагувала існує залежність, яка виражається законом фотохімічної еквівалентності Ейнштейна (1912) р.

За цим законом кожна молекула, що реагує під дією світла, поглинає один квант випромінювання, який викликає реакцію.

Експериментальна перевірка закону фотохімічної еквівалентності показала, що іноді числомолекул, якіпрореагували, не дорівнюєчислупоглинутихквантів. Тому для кінетичної характеристики фотохімічних реакцій введено поняття квантового виходу.

Квантовим виходом фотохімічної реакції æ називається відношення числа молекул N, що прореагували, до числа поглинутих квантів світла n:

N

æ = n

За законом фотохімічної еквівалентності квантовий вихід повинен дорівнювати 1, але зустрічаються реакції, у яких він або більше 1, або менше 1.

Відхилення від закону фотохімічної еквівалентності пов’язані з різними вторинними процесами. Так æ < 1 спостерігається в тих випадках, коли частина фотонів поглинається молекулами сторонніх речовин, що знаходяться в суміші з реагуючими речовинами.

æ > 1 може бути обумовлений тим, що перетворення, визвані поглинанням молекулою кванту світла, приводять до утворення активних частинок, які вступають у вторинні “теплові” реакції. Наприклад, при

фотохімічному розкладанні бромоводню первинний процес зводиться до дисоціації його на атоми:

НВr ^hν Н^∙ + Вr^∙

Потім ідуть вторинні реакції:

НВr + Н^∙ Н₂ + Вr; Вr^∙ + Вr^∙ Вr₂

Загальна схема процесу:

2НВr ^hν Н₂ + Вr₂ ; æ =2

Таким чином, відхилення від закону фотохімічної еквівалентності викликаються вторинними процесами.

Первинні ж перетворення, безпосередньо пов’язані з поглинанням світла, добре описується законом Ейнштейна.

Читайте також:

1. VIII. Реакції, в результаті яких утворюються високомолекулярні сполуки
2. АДАПТАЦІЙНІ РЕАКЦІЇ М'ЯЗОВОЇ СИСТЕМИ
3. АДАПТИВНІ РЕАКЦІЇ МІКРООРГАНІЗМІВ НА СТРЕСОВІ ДІЇ.
4. Аналітичні реакції (реактиви)
5. Аналітичні реакції та вимоги, яким вони повинні відповідати.
6. Антиген - це полімер органічної природи, генетично чужерідний для макроорганізма, при потраплянні в який викликає імунні реакції, що направлені на його видалення.
7. Антигени. Антитіла. Серологічні реакції .
8. Базисні і ланцюгові індекси.
9. БЕЗСПОЛУЧНИКОВІ СКЛАДНІ РЕЧЕННЯ З ОДНОРІДНИМИ І НЕОДНОРІДНИМИ ЧАСТИНАМИ
10. Біогенні аміни та реакції декарбоксилювання
11. Бухгалтерські записи (проводки) – прості та складні.
12. Види опор та їх реакції

Переглядів: 5609