До третьої групи катіонів відносяться іони двовалентних металів Ва2+,Sr2+ та Са2+. Ці катіони безбарвні. Галогеніди, нітрати і ацетати цих катіонів добре розчиняються у воді. Гідроксиди катіонів цієї групи є сильними електролітами та розчинність їх зменшується в послідовності Ва (ОН)2 → Sr(OH)2 → Са(ОН)2. Сульфати барію, стронцію і кальцію погано розчиняються у воді, тому груповим реактивом є сірчана кислота. Найменш розчинний сульфат барію, а найбільш розчинний - сульфат кальцію. Внаслідок цього при додаванні сірчаної кислоти до суміші катіонів третьої групи осад BaSO4 виділяється миттєво, навіть з розведених розчинів, осад SrSO4 - через деякий час, a CaSO4 - тільки з концентрованих розчинів солей кальцію. Осадження CaSO4 завжди буває неповним. Солі барію і кальцію широко поширені в природі. Природна вода містить в розчині солі кальцію, чим обумовлена її твердість. Кальцій є одним з основних структурних компонентів кісток людини і тварин. Він необхідний для здійснення процесу передачі нервових імпульсів, для скорочення скелетних і гладких м'язів, кальцій бере участь в процесі згортання крові. Сполуки кальцію і барію входять до складу багатьох фармацевтичних препаратів. Сульфат кальцію (гіпс) застосовують при накладанні пов'язок і виготовленні зубних порошків. Хлорид і глюконат кальцію використовують для лікування при алергічних захворюваннях. Сульфат барію застосовується при рентгеноскопічних дослідженнях шлунка і кишечника як контрастний засіб (BaSO4 не пропускає рентгенівські промені).