Студопедия
Новини освіти і науки:
МАРК РЕГНЕРУС ДОСЛІДЖЕННЯ: Наскільки відрізняються діти, які виросли в одностатевих союзах


РЕЗОЛЮЦІЯ: Громадського обговорення навчальної програми статевого виховання


ЧОМУ ФОНД ОЛЕНИ ПІНЧУК І МОЗ УКРАЇНИ ПРОПАГУЮТЬ "СЕКСУАЛЬНІ УРОКИ"


ЕКЗИСТЕНЦІЙНО-ПСИХОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ПОРУШЕННЯ СТАТЕВОЇ ІДЕНТИЧНОСТІ ПІДЛІТКІВ


Батьківський, громадянський рух в Україні закликає МОН зупинити тотальну сексуалізацію дітей і підлітків


Відкрите звернення Міністру освіти й науки України - Гриневич Лілії Михайлівні


Представництво українського жіноцтва в ООН: низький рівень культури спілкування в соціальних мережах


Гендерна антидискримінаційна експертиза може зробити нас моральними рабами


ЛІВИЙ МАРКСИЗМ У НОВИХ ПІДРУЧНИКАХ ДЛЯ ШКОЛЯРІВ


ВІДКРИТА ЗАЯВА на підтримку позиції Ганни Турчинової та права кожної людини на свободу думки, світогляду та вираження поглядів



АЦИЛЮВАННЯ ПО АЛІФАТИЧНОМУ АТОМІ ВУГЛЕЦЮ.

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ ДІАЗОСПОЛУК.

Z

\

Z–CH2–Z' + TsN3 Z'–CN2 + TsNH2

Якщо водень достатньо кислий, тоді при обробці тозилазідом в присутності основ вдається на пряму отримати діазосполуки. Ця реакція відома як реакція діазопереносу, придатна і для інших реакційноздатних положень, наприклад до положення 5 в циклопентадієні. Вважається, що реакція проходить по механізму:

Z Z Z Н Z

\ ОН \_ TsN3 \ / \ _ _

Z'–CH2 → Z'–CH → Z'–C–N=N–N–Ts → Z'–C=N+=N + Ts–NH

| | AlCl3 | |

–С=С–H + RCOCl –C=C–COR

Олефіни можна ацилювати ацилгалогенідами в присутності каталітичної кількості кислот Льюїса; по суті це реакція Фріделя-Крафтса при аліфатичному атомі вуглецю. Продукт може утворюватися двома шляхами. Початкова атака олефіну ацил-катіоном RCO+ приводить до карбокатіону:

–C =CH + RCO –C+–CH–COR –C=C–COR

| | | | | |

–CCl–CH–COR

| |

Проміжний карбокатіон може втрачати протон або реагувати з хлорид-іоном. Якщо він втрачає протон то відразу утворюється ненасичений кетон. При реакції з хлорид-іоном продуктом є β-галогенкетон, який можна виділити. Галогенкетон в умовах реакції втрачає HCl і дає ненасичений кетон. У випадку несиметричних олефінів ацил-катіон атакує переважно те положення, при якому є більше атомів водню, що узгоджується з правилом Марковнікова. Замість ацилгалогенідів можна використовувати ангідриди або самі карбонові кислоти в присутності каталітичної кількості протонних кислот.

ЕЛЕКТРОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ БІЛЯ АТОМА АЗОТУ.Електрофіл може зв’язуватися не тільки з атомом вуглецю, але і з неподіленою парою електронів атому азоту.

_ | _

–N– + Y–Z → –N+–Y + Z

| |

Подальше перетворення продукту приєднання залежить від природи замісника Y, і інших груп зв’язаних з азотом.

ДІАЗОТУВАННЯ. _

Ar–NH2 + HNO2 → Ar–+N≡N

При обробці первинних ароматичних амінів азотистою кислотою утворюються солі діазонію. Реакція відбувається і з первинними аліфатичними амінами, але аліфатичні діазосполуки, які при цьому утворюються, дуже нестабільні. Ароматичні солі діазонію більш стабільні по причині резонансної взаємодії між атомами азоту і кільцем. Солі ароматичних діазосполук у більшості випадків використовують при понижених температурах. Реакція діазотування ароматичних сполук носить загальний порядок і мало залежить від природи замісника, що міститься в бензольному кільці. Оскільки аліфатичні аміни більш основні ніж ароматичні при рН нижче 1 вдається продіазотувати тільки ароматичну аміногрупу, тоді як аліфатична при рН менше 3 практично не діазотується.

Якщо аліфатична аміногрупа знаходиться в α-положенні до груп COOR, CN, CHO або COR і має α-водень, тоді при обробці азотистою кислотою утворюються не солі діазонію, а діазосполуки. Такі діазосполуки краще отримувати при обробці субстрату ізоамілнітритом в присутності невеликої кількості кислоти. _

EtOOC–CH2–NH2 + HONO → EtOOC–CH=N+=N

Незважаючи на те що діазотування проводять в кислому середовищі, атаці піддається не сіль аміна, а сам вільний амін, який у невеликій кількості присутній у рівноважній суміші. Вважається, що реагентом виступає N2O3, який є носієм NO+. Це підтверджується тим, що в азотистій кислоті реакція має другий порядок і амін не фігурує у формулі швидкості. Механізм реакції можна подати наступним чином:

повільно

Стадія 1 2HONO → N2O3 + H2O

 

H+

_ | _ _

Стадія 2 ArNH2 + N2O3 → Ar–NH–N=O + NO2

 

H+

| -H+

Стадія 3 Ar–NH–N=O → Ar–NH–N=O

Стадія 4 Ar–NH–N=O → Ar–N=N–OH

H+ _

Стадія 5 Ar–N=N–OH → Ar–+N≡N + H2O

N-НІТРОЗУВАННЯ. При обробці вторинних амінів азотистою кислотою утворюються N-нітрозосполуки:

R2NH + HONO → R2N–NO

Механізм реакції N-нітрозування подібний початковій стадії діазотування. Оскільки водень біля атома азоту відсутній, сполука стійка і реакція закінчується на стадії утворення нітрозопохідного.

 


Читайте також:

  1. II. Анатомічний склад лімфатичної системи
  2. Анатомічна будова кісток вільної нижньої кінцівки
  3. Анатомічна довідка
  4. АНАТОМІЯ І ФІЗІОЛОГІЯ ЦЕНТРАЛЬНОЇ ТА ПЕРИФЕРИЧНОЇ НЕРВОВОЇ СИСТЕМИ, ЇЇ ВІКОВІ ОСОБЛИВОСТІ
  5. Анатомія кісток верхньої і нижньої кінцівок та їх з’єднання
  6. Анатомія параректальних просторів
  7. Анатомія» іміджу.
  8. Атомізатори
  9. Атомізм Левкіппа і Демокріта
  10. Ацилювання
  11. Ацилювання.




Переглядів: 881

<== попередня сторінка | наступна сторінка ==>
СПОЛУЧЕННЯ З АЛІФАТИЧНИМИ ДІАЗОНІЄВИМИ СПОЛУКАМИ. | НУКЛЕОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ В АРОМАТИЧНИХ СИСТЕМАХ.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

  

© studopedia.com.ua При використанні або копіюванні матеріалів пряме посилання на сайт обов'язкове.


Генерація сторінки за: 0.015 сек.