• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ ПОРОШКІВ

Для виробництва металевих порошків широко застосовують метод відновлення оксидів та солей металів та метод електролізу водних розчинів або розплавів солей.

Під відновленням розуміють перетворення оксиду або солі у вільний елемент або нижчий оксид (нижчу сіль) з меншим ступенем окислення шляхом забирання кисню або кислотного залишку за допомогою іншої речовини – відновника.

Розрізняють відновлення газами (Н₂, СО і різні гази, які при розкладанні можуть давати Н₂, СО: генераторний, водяний, коксовий, доменний газ, дисоційований аміак, природний газ) вуглецем або іншими більш активними металами (металотермія).

Можливість використання хімічного елемента в якості відновника визначається його положенням у ряді стандартних електродних потенціалів (стара назва – ряд напруг металів) (таблиця 3.1). Даний ряд складений тільки для водних розчинів і не може бути використаний для електродних систем в неводних розчинах і розплавах.

Таблиця 3.1 – Ряд стандартних електродних потенціалів

Метали, які мають більш електронегативний стандартний електродний потенціал витісняють метали з більш позитивним Е⁰ з розчинів їх солей та оксидів:

_{0 +2 0 +2}

Zn+CuSO₄=Cu+ZnSO₄ (3.1)

_{0 +2 0 +2}

2Al+Cr₂O₃=2Cr+Al₂O₃ (3.2)

У загальному вигляді реакцію відновлення оксиду металу воднем можна подати у вигляді рівняння:

МеО + Н₂ → Ме + Н₂О. (3.3)

Реакція проходить у бік відновлення, коли за даної температури і тиску вивільнюється енергія, тобто зміна ізобарно-ізотерміч­ного потенціалу (DZ) має від’ємну величину. Якщо процес відбува­ється через утворення ряду проміжних сполук, то сформульована вище умова відноситься до останньої стадії відновлення, тобто до останньої реакції, за якою метал може знаходитися при визначених умовах в рівновазі з оксидом, з якого він безпосередньо утворюєть­ся. Для цієї реакції константа рівноваги (К_р) пов'язана зі зміною ізо­барно-ізотермічного потенціалу рівнянням:

DZ = - RТ lnК_р (3.4)

або, якщо реагенти не перебувають у стандартному стані, то:

DZ = RТ lnК_р + RТ lnC (3.5)

де С - відношення добутку концентрацій продуктів реакції і вихід­них реагентів у заданому стані.

Повнота й інтенсивність проходження реакції відновлення залежить, з одного боку, від хімічної спорідненості відновника і з другого - металу, що відновлюється, до кисню. Спорідненість елементів в даній сполуці оцінюється величиною зміни ізобарно-ізотермічного потенціалу DZ, якою супроводжується утворення хіміч­ної сполуки з елементів. Слід відзначити, що величина DZ, а отже, і спорідненість металу до кисню змінюється зі зміною температури.

Водень, як відновник, застосовують для відновлення мета­лів, які мають відносно невеликою спорідненістю з киснем (при утворенні нижчих оксидів з вивільненням DZ < 70 ккал. на г/моль О₂). Це такі метали як мідь, залізо, нікель, кобальт, вольфрам, молібден, реній.

При участі у реакції газоподібних речовин розвиток і напрям реакції також визначається константою рівноваги реакції, яка представляється відношенням парціальних тисків газоподібних реаген­тів:

К_р = Р_но/Р_н (3.6)

Чим вище значення К_р, тим при меншій концентрації водню в газовій суміші буде відбуватися процес відновлення. З величин константи рівноваги реакції випливає, що рівновага реакції зсувається в бік утворення металу за умови безперервного видалення пари води з реакційного простору і такої ж безперервної подачі водню.

Залежність константи рівноваги від температури наближено описується рівнянням:

lgК_р = - DН / 4,575Т + С (3.7)

де DН - зміна тепловмісту при стандартних умовах.

У випадку одержання порошків металів відновленням, значний вплив на кінетику процесів мають поверхневі явища через вели­ку питому поверхню вихідних сполук і порошків, що утворюються. До таких явищ слід віднести адсорбцію, хемосорбцію, хімічну взає­модію в адсорбованих шарах, каталітичну дію розвинутих і контактних поверхонь, десорбцію газоподібних продуктів реакції, дифузійні процеси і т.п.

Сучасні уявлення про механізм відновлення оксидів металів газоподібним відновником базуються на адсорбційно-автокаталітичній теорії і передбачають такі основні етапи реакції:

1) Адсорбція газу-відновника на поверхні оксиду з наступною акти­вацією молекул газу завдяки дії на них силового поля кристаліч­ної ґратки оксиду.

2) Віддача електронів від атома адсорбованого відновника в гратку оксиду з утворенням позитивних іонів відновника:

Н₂-2е = 2Н⁺ (3.8)

3) Відрив аніону кисню від поверхні кристалу оксиду на найбільш енергетично вигідних (“дефектних”) місцях з утворенням Н₂О. “Дефектними” місцями є недосконалості кристалічної гратки, границі зерен.

4) Десорбція (видалення) Н₂О.

5) Утворення і добудова кристалів металу, які утворилися з іонів металу при приєднанні електронів. Дифузія іонів металу вглиб ок­сиду і відновлення більш глибоко розміщених вищих оксидів до нижчих (за наявності таких). Одночасно відбувається зустрічна дифузія іонів кисню всередині ґратки частинок оксиду до його зовнішніх по­верхонь, де вони приймають участь у відновленні.

Як правило, п’ята стадія визначає сумарну швидкість всього процесу відновлення. Однак, залежно від температури, газопроникності шихти, характеру пористості частин оксиду і віднов­леного шару металу, швидкість сумарного процесу може лімітуватися дифузією газів (відновника і газоподібних продуктів реакції) як через шар утвореного металу, так і вихідного оксиду через пори і тріщини. При цьому слід відзначити, що пара води, яка утворюєть­ся в результаті реакції не може виділятися шляхом дифузії. Вона або виділяється через тріщини, або утворює внутрішні порожнини. У зв’язку з цим порошок, одержаний таким методом, є пористим або губчастим і у більшості випадків потребує подальшого розмолу.

Змінюючи температуру відновлення, склад газової фази, вологість водню, а також розмір частин вихідних оксидів, можна одер­жати порошок металів різної величини і структури. Чистота одер­жаного порошку, головним чином, залежить від чистоти вихідного оксиду.

Температура печі також суттєво впливає на газопроникність і відповідно – на процес відновлення. При високій температурі відновлення, на поверхні порошку утворюється щільний шар завдяки спіканню відновленого порошку, який сповільнює відновлення внутрішніх шарів. При цьому залишається недовідновлений поро­шок або отримується спечена маса, т.зв. “пиріг”, який важко піддає­ться подрібненню. У випадку, коли процес відновлення відбуваєть­ся при низькій температурі, відновлення сповільнюється і утворю­ються дуже дрібні пірофорні порошки з низькою насипною масою, що обмежує їх подальше використання. У зв’язку з цим температу­ра процесу відновлення визначається для кожного металу експери­ментальним шляхом і встановлюються допустимі межі її коливань.

Вивчення кінетики процесів відновлення, з врахуванням розглянутих чинників, має важливе значення для розробки оптимального технологічного процесу. Важливе значення для вияснення механізму реакції (хімічні і дифузійні процеси) має дослідження впли­ву температури на зміну швидкості реакції, яка описується рівнян­ням Ареніуса:

lnК = - Е_а / RТ + lnС (3.9)

Величина енергії активації Е_а дає уявлення про переважаючий меха­нізм процесу (хімічний, дифузійний).

Електроліз являє собою своєрідний процес відновлення, який здійснюється не за допомогою відновників, а шляхом використання енергії електричного струму.

Перевагами електролізу є:

- універсальність методу;

- висока чистота отримуваних порошків.

Найбільш суттєві недоліки електролізу:

- велика енергоємність;

- порівняно невисока продуктивність.

Електролітичне отримання порошків полягає у розкладанні водних розчинів сполук металу, який виділяється або його розплавлених солей при пропусканні через них постійного струму і наступному виділенні атомів металу на катоді (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 – Схема процесу електролізу

Джерелом іонів металу, який виділяється служить розчинний анод, що містить цей метал, і електроліт, у складі якого є розчинена або розплавлена сполука даного металу.
Електроліз одночасно є і процесом рафінування (очищення) матеріалу оскільки при даній конкретній різниці потенціалів на катоді можуть виділитись не всі наявні в електроліті розчинені іони зі складу вихідного матеріалу аноду, а лише ті з них, для яких ця різниця потенціалів є достатньою. Іони інших елементів виділятися на катоді не зможуть і будуть переходити в осад.

Залежно від параметрів процесу електролізу на катоді можуть виділятися:

- щільні відкладення;

- губчасті м’які відкладення;

- рихлі (чорні) відкладення.

Отримані електродні відкладення різних видів зчищаються з катодних пластин механічним способом, піддаються сушінню, прожарюванню і розмелюються до необхідних розмірів.

Читайте також:

1. Автоматизація водорозподілу на відкритих зрошувальних системах. Методи керування водорозподілом. Вимірювання рівня води. Вимірювання витрати.
2. Агрегативна стійкість, коагуляція суспензій. Методи отримання.
3. Адаптовані й специфічні методи дослідження у журналістикознавстві
4. Адміністративні (прямі) методи регулювання.
5. Адміністративні методи - це сукупність прийомів, впливів, заснованих на використанні об'єктивних організаційних відносин між людьми та загальноорганізаційних принципів управління.
6. Адміністративні методи управління
7. Адміністративні, економічні й інституційні методи.
8. Адміністративно-правові (організаційно-адміністративні) методи мотивації
9. Адміністративно-правові методи забезпечення економічного механізму управління охороною довкілля
10. Аерометоди
11. Активні групові методи
12. Алгоритм розробки методичних основ бюджетування

Переглядів: 1588