МАРК РЕГНЕРУС ДОСЛІДЖЕННЯ: Наскільки відрізняються діти, які виросли в одностатевих союзах
РЕЗОЛЮЦІЯ: Громадського обговорення навчальної програми статевого виховання ЧОМУ ФОНД ОЛЕНИ ПІНЧУК І МОЗ УКРАЇНИ ПРОПАГУЮТЬ "СЕКСУАЛЬНІ УРОКИ" ЕКЗИСТЕНЦІЙНО-ПСИХОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ПОРУШЕННЯ СТАТЕВОЇ ІДЕНТИЧНОСТІ ПІДЛІТКІВ Батьківський, громадянський рух в Україні закликає МОН зупинити тотальну сексуалізацію дітей і підлітків Відкрите звернення Міністру освіти й науки України - Гриневич Лілії Михайлівні Представництво українського жіноцтва в ООН: низький рівень культури спілкування в соціальних мережах Гендерна антидискримінаційна експертиза може зробити нас моральними рабами ЛІВИЙ МАРКСИЗМ У НОВИХ ПІДРУЧНИКАХ ДЛЯ ШКОЛЯРІВ ВІДКРИТА ЗАЯВА на підтримку позиції Ганни Турчинової та права кожної людини на свободу думки, світогляду та вираження поглядів
Контакти
Тлумачний словник Авто Автоматизація Архітектура Астрономія Аудит Біологія Будівництво Бухгалтерія Винахідництво Виробництво Військова справа Генетика Географія Геологія Господарство Держава Дім Екологія Економетрика Економіка Електроніка Журналістика та ЗМІ Зв'язок Іноземні мови Інформатика Історія Комп'ютери Креслення Кулінарія Культура Лексикологія Література Логіка Маркетинг Математика Машинобудування Медицина Менеджмент Метали і Зварювання Механіка Мистецтво Музика Населення Освіта Охорона безпеки життя Охорона Праці Педагогіка Політика Право Програмування Промисловість Психологія Радіо Регилия Соціологія Спорт Стандартизація Технології Торгівля Туризм Фізика Фізіологія Філософія Фінанси Хімія Юриспунденкция |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ ПОРОШКІВ
Для виробництва металевих порошків широко застосовують метод відновлення оксидів та солей металів та метод електролізу водних розчинів або розплавів солей. Під відновленням розуміють перетворення оксиду або солі у вільний елемент або нижчий оксид (нижчу сіль) з меншим ступенем окислення шляхом забирання кисню або кислотного залишку за допомогою іншої речовини – відновника. Розрізняють відновлення газами (Н2, СО і різні гази, які при розкладанні можуть давати Н2, СО: генераторний, водяний, коксовий, доменний газ, дисоційований аміак, природний газ) вуглецем або іншими більш активними металами (металотермія). Можливість використання хімічного елемента в якості відновника визначається його положенням у ряді стандартних електродних потенціалів (стара назва – ряд напруг металів) (таблиця 3.1). Даний ряд складений тільки для водних розчинів і не може бути використаний для електродних систем в неводних розчинах і розплавах.
Таблиця 3.1 – Ряд стандартних електродних потенціалів
Метали, які мають більш електронегативний стандартний електродний потенціал витісняють метали з більш позитивним Е0 з розчинів їх солей та оксидів: 0 +2 0 +2 Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4 (3.1)
0 +2 0 +2 2Al+Cr2O3=2Cr+Al2O3 (3.2)
У загальному вигляді реакцію відновлення оксиду металу воднем можна подати у вигляді рівняння:
МеО + Н2 → Ме + Н2О. (3.3)
Реакція проходить у бік відновлення, коли за даної температури і тиску вивільнюється енергія, тобто зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу (DZ) має від’ємну величину. Якщо процес відбувається через утворення ряду проміжних сполук, то сформульована вище умова відноситься до останньої стадії відновлення, тобто до останньої реакції, за якою метал може знаходитися при визначених умовах в рівновазі з оксидом, з якого він безпосередньо утворюється. Для цієї реакції константа рівноваги (Кр) пов'язана зі зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу рівнянням:
DZ = - RТ lnКр (3.4)
або, якщо реагенти не перебувають у стандартному стані, то:
DZ = RТ lnКр + RТ lnC (3.5)
де С - відношення добутку концентрацій продуктів реакції і вихідних реагентів у заданому стані. Повнота й інтенсивність проходження реакції відновлення залежить, з одного боку, від хімічної спорідненості відновника і з другого - металу, що відновлюється, до кисню. Спорідненість елементів в даній сполуці оцінюється величиною зміни ізобарно-ізотермічного потенціалу DZ, якою супроводжується утворення хімічної сполуки з елементів. Слід відзначити, що величина DZ, а отже, і спорідненість металу до кисню змінюється зі зміною температури. Водень, як відновник, застосовують для відновлення металів, які мають відносно невеликою спорідненістю з киснем (при утворенні нижчих оксидів з вивільненням DZ < 70 ккал. на г/моль О2). Це такі метали як мідь, залізо, нікель, кобальт, вольфрам, молібден, реній. При участі у реакції газоподібних речовин розвиток і напрям реакції також визначається константою рівноваги реакції, яка представляється відношенням парціальних тисків газоподібних реагентів:
Кр = Рно/Рн (3.6)
Чим вище значення Кр, тим при меншій концентрації водню в газовій суміші буде відбуватися процес відновлення. З величин константи рівноваги реакції випливає, що рівновага реакції зсувається в бік утворення металу за умови безперервного видалення пари води з реакційного простору і такої ж безперервної подачі водню. Залежність константи рівноваги від температури наближено описується рівнянням:
lgКр = - DН / 4,575Т + С (3.7)
де DН - зміна тепловмісту при стандартних умовах. У випадку одержання порошків металів відновленням, значний вплив на кінетику процесів мають поверхневі явища через велику питому поверхню вихідних сполук і порошків, що утворюються. До таких явищ слід віднести адсорбцію, хемосорбцію, хімічну взаємодію в адсорбованих шарах, каталітичну дію розвинутих і контактних поверхонь, десорбцію газоподібних продуктів реакції, дифузійні процеси і т.п. Сучасні уявлення про механізм відновлення оксидів металів газоподібним відновником базуються на адсорбційно-автокаталітичній теорії і передбачають такі основні етапи реакції:
1) Адсорбція газу-відновника на поверхні оксиду з наступною активацією молекул газу завдяки дії на них силового поля кристалічної ґратки оксиду. 2) Віддача електронів від атома адсорбованого відновника в гратку оксиду з утворенням позитивних іонів відновника:
Н2-2е = 2Н+ (3.8)
3) Відрив аніону кисню від поверхні кристалу оксиду на найбільш енергетично вигідних (“дефектних”) місцях з утворенням Н2О. “Дефектними” місцями є недосконалості кристалічної гратки, границі зерен. 4) Десорбція (видалення) Н2О. 5) Утворення і добудова кристалів металу, які утворилися з іонів металу при приєднанні електронів. Дифузія іонів металу вглиб оксиду і відновлення більш глибоко розміщених вищих оксидів до нижчих (за наявності таких). Одночасно відбувається зустрічна дифузія іонів кисню всередині ґратки частинок оксиду до його зовнішніх поверхонь, де вони приймають участь у відновленні. Як правило, п’ята стадія визначає сумарну швидкість всього процесу відновлення. Однак, залежно від температури, газопроникності шихти, характеру пористості частин оксиду і відновленого шару металу, швидкість сумарного процесу може лімітуватися дифузією газів (відновника і газоподібних продуктів реакції) як через шар утвореного металу, так і вихідного оксиду через пори і тріщини. При цьому слід відзначити, що пара води, яка утворюється в результаті реакції не може виділятися шляхом дифузії. Вона або виділяється через тріщини, або утворює внутрішні порожнини. У зв’язку з цим порошок, одержаний таким методом, є пористим або губчастим і у більшості випадків потребує подальшого розмолу. Змінюючи температуру відновлення, склад газової фази, вологість водню, а також розмір частин вихідних оксидів, можна одержати порошок металів різної величини і структури. Чистота одержаного порошку, головним чином, залежить від чистоти вихідного оксиду. Температура печі також суттєво впливає на газопроникність і відповідно – на процес відновлення. При високій температурі відновлення, на поверхні порошку утворюється щільний шар завдяки спіканню відновленого порошку, який сповільнює відновлення внутрішніх шарів. При цьому залишається недовідновлений порошок або отримується спечена маса, т.зв. “пиріг”, який важко піддається подрібненню. У випадку, коли процес відновлення відбувається при низькій температурі, відновлення сповільнюється і утворюються дуже дрібні пірофорні порошки з низькою насипною масою, що обмежує їх подальше використання. У зв’язку з цим температура процесу відновлення визначається для кожного металу експериментальним шляхом і встановлюються допустимі межі її коливань. Вивчення кінетики процесів відновлення, з врахуванням розглянутих чинників, має важливе значення для розробки оптимального технологічного процесу. Важливе значення для вияснення механізму реакції (хімічні і дифузійні процеси) має дослідження впливу температури на зміну швидкості реакції, яка описується рівнянням Ареніуса:
lnК = - Еа / RТ + lnС (3.9)
Величина енергії активації Еа дає уявлення про переважаючий механізм процесу (хімічний, дифузійний). Електроліз являє собою своєрідний процес відновлення, який здійснюється не за допомогою відновників, а шляхом використання енергії електричного струму. Перевагами електролізу є: - універсальність методу; - висока чистота отримуваних порошків. Найбільш суттєві недоліки електролізу: - велика енергоємність; - порівняно невисока продуктивність. Електролітичне отримання порошків полягає у розкладанні водних розчинів сполук металу, який виділяється або його розплавлених солей при пропусканні через них постійного струму і наступному виділенні атомів металу на катоді (рисунок 3.1).
Рисунок 3.1 – Схема процесу електролізу
Джерелом іонів металу, який виділяється служить розчинний анод, що містить цей метал, і електроліт, у складі якого є розчинена або розплавлена сполука даного металу. Залежно від параметрів процесу електролізу на катоді можуть виділятися: - щільні відкладення; - губчасті м’які відкладення; - рихлі (чорні) відкладення. Отримані електродні відкладення різних видів зчищаються з катодних пластин механічним способом, піддаються сушінню, прожарюванню і розмелюються до необхідних розмірів.
Читайте також:
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|