Гетерогенними реакціями називаються реакції, у яких речовини, що реагують, є у двох або декількох фазах, що не утворюють між собою розчинів. При визначенні тиску системи, у якій відбувається гетерогенна реакція, крім тиску речовин, які є в газовій фазі, ураховують тиск парів рідких та твердих речовин.
Над рідкими та твердими фазами при постійній температурі завжди є насичена пара, тиск якої постійний і не залежить від кількості речовини, що міститься у рідкій або твердій фазі, оскільки у міру витрачання пари речовини із твердої або рідкої фази знову утворюється насичена пара однакового за величиною тиску.
Таким чином, при проходженні гетерогенної реакції у системі змінюються парціальні тиски лише тих речовин, які є у газоподібному стані.
Отже, при визначенні константи хімічної рівноваги гетерогенної реакції можна використати формули для констант рівноваги гетерогенних реакцій, не враховуючи множники, що належать до рідких або твердих фаз.
Розглянемо для прикладу реакцію розкладання карбонату кальцію
СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г)
та реакцію утворення оксиду вуглецю (ІІ)
С(тв) + СО2(г) = 2СО(г).
Запишемо для цих реакцій значення констант хімічної рівноваги, що виражені через парціальні тиски компонентів:
і .
У цих співвідношеннях величини Р(СаСО3), Р(СаО) і Р(С), тобто парціальні тиски карбонату кальцію, оксиду кальцію та вуглецю при заданій температурі постійні. Тоді константи рівноваги для наведених гетерогенних реакцій відповідно дорівнюють
Кp = Р(СО2) і Кp = Р2(СО)/Р(СО2).
Усі інші співвідношення, отримані нами для описування хімічної рівноваги, справедливі і для гетерогенних реакцій.