Розглянемо будову найпростішого представника алкенів – етилену. Для утворення σ-зв’язків кожний sp2-гібридний атом карбону витрачає по три еквівалентні sp2-гібридизовані орбіталі. При осьовому перекриванні трьох sp2-орбіталей атома карбону з s-орбіталями атомів гідрогену або з sp2-орбіталями другого атома карбону утворюється три σ- зв’язки, які мають осьову симетрію відносно лінії зв’язку. Бокове перекривання негібридизованих р-орбіталей двох атомів карбону приводить до утворення π- зв’язку. Внаслідок менш ефективного перекривання р-орбіталей утворюється π- зв’язок менш міцний, ніж σ- зв’язок.
Таким чином, С=С подвійний зв’язок складається із міцного σ- зв’язку (347,5 кДж/моль) та відносно слабкого π- зв’язку (259,6 кДж/моль). Загальна енергія зв’язку становить 607,1 кДж/моль. Довжина зв’язку С=С в етилені дорівнює 0,134 нм, тоді як довжина зв’язку С-С в етині 0,154 нм. Відповідно, довжина зв’язку С-Н в етилені 0,108 нм, тоді як в етані – 0,110 нм.
sp2-Гібридизована орбіталь атому С в порівнянні з sp3-орбіталлю має більший s-характер внаслідок більш значного вкладу s-орбіталі. Відповідно, радіус sp2 –орбіталі менший від радіуса sp3 –орбіталі, відповідно sp2 –гібридна орбіталь повинна утворювати з атомом Н коротший зв’язок, ніж sp3 –орбіталь, і відповідно – більш міцний. Дійсно, енергія зв’язку Сsp2-Н (435,5 кДж/моль) більша від енергії зв’язку Сsp3-Н (413,7 кДж/моль).
Цис-, транс- ізомерія. Присутність π- зв’язку в молекулах алкенів обумовлює неможливість вільного обертання навколо нього, що призводить до утворення геометричних ізомерів алкенів – енергетично невигідного цис-ізомеру (z-ізомеру) та енергетично вигідного транс-ізомеру (Е-ізомеру), в якому відсутнє взаємне відштовхування електронів σ- зв’язків та просторово об’ємних груп. При гідруванні транс-ізомеру бутену-2 виділяється на 4,1 кДж/моль менше енергії, ніж при гідруванні цис-ізомеру, тобто транс-ізомер має на 4,1 кДж/моль меншу внутрішню енергію і на стільки ж стійкіший за цис-ізомер:
Аналогічно, при гідруванні більш розгалужених алкенів виділяється менше тепла, ніж при гідруванні менш розгалужених:.