• Гідрологія і Гідрометрія
• Господарське право
• Економіка будівництва
• Економіка природокористування
• Економічна теорія
• Земельне право
• Історія України
• Кримінально виконавче право
• Медична радіологія
• Методи аналізу
• Міжнародне приватне право
• Міжнародний маркетинг
• Основи екології
• Предмет Політологія
• Соціальне страхування
• Технічні засоби організації дорожнього руху
• Товарознавство продовольчих товарів

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АЛКЕНІВ

Найважливішим типом хімічних перетворень етиленових сполук є реакції приєднання за місцем подвійного зв’язку за рахунок розриву енергетично слабкішого π-зв’язку. π-Зв’язок є донором електронів, які легко утворюють
σ–зв’язки з реагентами, що приєднуються (аддендами). Залежно від природи аддендів та умов реакції (температура, природа розчинника) реакції приєднання можуть відбуватись за іоним електрофільним (А_Е) та радикальним механізмами (А_R).

І. Реакції приєднання.

1. Гідрування– приєднання водню до ненасичених сполук.

Правило Лебедєва: xім менше алкільних замісників при подвійному зв’язку олефіну, тим краще він адсорбується на поверхні каталізатора, тим легше гідрується олефін.

2. Галогенування – приєднання галогенів з утворенням віцинальних дигалогеналканів. Реакція прискорюється зі збільшенням числа алкільних замісників при подвійному зв’язку внаслідок більшої поляризації подвійного зв’язку та більшої стабільності утворених проміжних частинок. Реакційна здатність галогенів зменшується в ряду F₂>Cl₂>Br₂>I₂.

Механізм А_Е:

1. Перша (повільна) стадія реакції – Під дією π–електронів подвійного зв’язку алкену, відбувається поляризація зв’язку . Електрофіл (позитивно заряджена частина поляризованої молекули хлору) повільно взаємодіє з π–електронами етиленового зв’язку з утворенням π-комплексу, в якому електрофіл утримується здебільшого за рахунок сил електростатичного притягнення. π–Комплекс легко утворюється й легко руйнується, так як має малу енергію активації утворення. Зі збільшенням поляризації зв’язку π-комплекс може переходити в нову різновидність – онієвий π–комплекс, в якому катіон Сl⁺ утворює три центровий зв’язок з двома атомами карбону етиленового зв’язку. Поступово онієвий π–комплекс перетворюється в σ–комплекс, в якому π-електрони подвійного зв’язку витрачаються на утворення нового σ–зв’язку С–Сl (олефін дає пару електронів, електрофіл – катіон галогену – вакантну орбіталь). π–Комплекс перетворюються в проміжну частину – карбкатіон (σ–комплекс).

2. Друга (швидка) стадія реакції – приєднання до проміжного карбкатіону негативно зарядженого аніона галогену (протиіона), з утворенням кінцевого продукту реакції – аддукту. Приєднання протиіона відбувається за транс-механізмом, тобто з тильного боку відносно атома галогену, який вже приєднався.

3. Гідрогалогенування – приєднання галогеноводнів до ненасичених сполук.

а) Механізм А_Е – описується вище розглянутим механізмом

Правило Марковнікова: при гетеролітичному (іоному) приєднанні полярних молекул до алкенів електрофіл позитивна частина реагенту переважно приєднується до найбільш гідрогенізованого атома карбону при подвійному зв’язку з утворенням більш стабільного проміжного карбкатіона.

Пероксидний ефект Караша. Спостерігається лише для приєднання НBr в присутності кисню, пероксидів та інших джерел вільних радикалів. При радикальному механізмі приєднання галогеноводню відбувається всупереч правила Марковнікова, через стадію утворення більш стійкого радикалу. Відбувається за ланцюговим атомарно-радикальним механізмом А_R.

Приєднання до алкенів HF та HCl завжди відбувається за правилом Марковнікова, тому що пероксиди не розкладають ці галогеноводні, так як гетеролітичний розрив зв’язку в молекулах HF та HCl вимагає значно більшої енергії. Напроти, атоми І, які легко утворюються при розщепленні молекули НІ пероксидами, мало реакційно здатні і не реагують з алкенами.

4. Гідратація – приєднання води до ненасичених сполук.

5. Гіпогалогеновування – приєднання HOHlg.

6. Полімеризація – утворення полімерів за рахунок з’єднання між собою великої кількості ненасичених молекул (мономерів) ковалентними зв’язками, які виникають внаслідок розриву π–зв’язків у молекулах мономерів. При невеликому ступені полімеризації утворюються олігомери. Розрізняють йонну та радикальну полімеризацію в залежності від ініціаторів полімеризації.

Йонна полімеризація ненасичених мономерів відбувається при ініціюванні реакції катіонними або аніонними каталізаторами.

а) Катіонна полімеризація – у присутності каталізаторів H₂SO₄, HCl, BF₃, AlCl₃, TICl₄.

б) Аніонна полімеризація – каталізатори Циглера–Натта:

1. Ініціювання:

2. Ріст ланцюга:

3. Обрив ланцюга:

Під дією каталізатора Ціглега–Натта в багатьох випадках утворюються стерео регулярні полімери. При полімеризації на каталізаторі, нанесеному на кристалічний носій добувають ізотактичні полімери або синдіотактичні полімери:

На аморфному носії утворюється атактичний полімер. Атактичний макроланцюг має нерегулярну стерео будову.

в) Радикальна полімеризація. Ініціатори азодіізобутиронітрил.

Читайте також:

1. Аеродинамічні властивості колісної машини
2. Аналізатори людини та їхні властивості.
3. Аналізатори людини та їхні властивості.
4. Атрибутивні ознаки і властивості культури
5. Білки, властивості, роль в життєдіяльності організмів.
6. Біосфера Землі, її характерні властивості
7. Біохімічні зміни в організмі при розтренуванні і перетренуванні
8. Біохімічні основи розвитку витривалості
9. Біохімічні основи розвитку силових і швидкісних якостей
10. Біохімічні чинники виникнення втоми при виконанні короткочасних вправ максимальної і субмаксимальної потужності
11. БУДОВА АЛКЕНІВ
12. Будова атомів та хімічний зв’язок між атомами визначають будову сполук, а отже і їх фізичні та хімічні властивості.

Переглядів: 1742