Хімічні властивості циклоалканів, в основному, визначаються розмірами циклу. Три- і чотиричленні цикли нестійкі і легко руйнуються. Тому для них характерні реакції приєднання, які супроводжуються розривом циклу.
а) реакції з воднем:
Циклогексан при нагріванні з каталізаторами (Pt, Pd) піддається дегідруванню і перетворюється на бензол:
б) реакції з галогенами:
Циклопропан приєднує бром і йод з розривом циклу:
З хлором циклопропан вступає переважно в реакцію заміщення:
Циклобутан приєднує бром при нагріванні. Реакція супроводжується розривом циклобутанового кільця.
П’яти- і шестичленні циклоалкани вступають з галогенами в реакції заміщення:
в) реакції з галогеноводнями:
Малі цикли приєднують галогеноводні, а також інші сильні кислоти. Цикли при цьому розриваються і утворюються відповідні галогенопохідні насичених вуглеводнів:
г) окислення.
Під дією HNO3, кисня при наявності каталізаторів відбувається окислення циклоалканів. Практичне значення має окислення циклогексану до адипінової кислоти – вихідного продукту для виробництву найлону:
д) взаємні перетворення циклів.
Дегідратація спиртів аліціклічного ряду часто супроводжується перегрупуванням. Якщо гідроксильна група знаходиться в боковому ланцюгу у a-вуглецевого атома, то відбувається розширення цикла:
Дегідратація циклопентанола в деяких випадках супроводжується звуженням циклу. Циклобутанол під дією кислот частково може перетворюватись у циклопропілкарбінол:
При нагріванні з хлористим алюмінієм наступає рівноважна ізомеризація між вуглеводнями циклопентанового і циклогексанового ряду (М.Д. Зелінський, О. Атан, К. Неніцеску):