ПРAВИЛА ОРІЄНТАЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІІЩЕННЯ В БЕНЗОЛЬНОМУ ЯДРІ

В молекулі бензолу всі атоми карбону рівноцінні, тому електрофільне заміщення може з однаковою імовірністю проходити по будь-якому з них. Якщо ж в бензольному ядрі є замісники, то реакційна здатність атомів карбону буде залежати від таких факторів: положення в бензольному ядрі та природи замісників; природи реагенту; умови проведення реакцій.

Замісники за впливом на орієнтацію електрофільного заміщення поділяють на дві групи.

А) Замісники першого роду або о- , п-орієнтанти, які направляють новий замісник в орто- і пара-положення по відношенню до себе. Замісники першого роду – це атоми або групи атомів, здатні віддавати електрони (донори електронів). Як правило, всі замісники І-го роду (за винятком алкілів) мають на атомі, безпосередньо зв’язаним з ароматичним кільцем, хоча б, одну неподілену пару електронів.

Замісники першого роду за характером орієнтуючої дії вони поділяються на сильні, середні і дезактивуючі орієнтанти:

Б) Замісники другого роду або м-орієнтанти направляють новий замісник в мета-положення по відношенню до себе. Замісники другого роду – це акцептори електронів. Як правило, замісники ІІ-го роду мають на атомі, безпосередньо з’єднаним з ароматичним кільцем повний або частково позитивний заряд. Частіше всього ці атоми з’єднані подвійним зв’язком.

У замісників другого роду відносна дезактивуюча сила зменшується у такому ряду:

Замісники впливають не лише на орієнтацію заміщення, але і на його швидкість. Замісники І-го роду (за винятком галогенів) прискорюють реакції S_E у всіх положеннях бензольного кільця. Орієнтуючий вплив цих замісників обумовлений передусім тим, що о- і п-орієнтанти сильніше всього прискорюють реакції в о- і п-положеннях по відношенню до себе.

Замісники ІІ-роду, навпаки, уповільнюють реакції S_E у всіх положеннях бензольного кільця. Орієнтуючий вплив мета-замісників обумовлений тим, що вони найбільш уповільнюють реакції в о- і п- положеннях, тобто найменше – в м- положеннях, по яких і відбувається реакція. Іншими словами, замісники І-го роду активують бензольне кільце за рахунок подавання електронів у кільце, тоді як м-орієнтанти дезактивують бензольне кільце за рахунок відтягування електронів з кільця.

Механізм орієнтуючого впливу замісників визначається структурою замісників та ефектами взаємодії замісників і бензольного ядра. Розглядають два фактори:

1. Статичний вплив замісників – розподіл електронної густини в ізольованій не реагуючій молекулі під впливом індукційного ефекту та ефекту спряження:

Проте вирішальне значення для орієнтації електрофільного реагенту має динамічний фактор.

2. Динамічний фактор – вплив замісників на стійкість σ-комплексу, що утворюється. Енергія активації реакції електрофільного заміщення тим менша, а швидкість реакції тим більша, чим вище стійкість проміжного σ-комплексу, чим менше енергії необхідно для його утворення.

Відповідно, якісний аналіз орієнтаційного впливу любого замісника зводиться до аналізу впливу цього замісника на стійкість σ-комплексу, який утворюється. Оскільки головним фактором, що впливає на стабільність σ-комплексу є спряження, в першу чергу повинна аналізуватися можливість максимального спряження при утворенні σ-комплексу за участю різних атомів бензольного кільця. Відповідно, стійкість σ-комплексу емпірично можна визначити таким чином – вона зростає із збільшенням числа можливих межових структур σ-комплексу, тобто збільшується зі зростанням делокалізації заряду. При цьому межові структури вносять різний внесок в стабілізацію σ-комплексу. Найбільший внесок вносять структури, в яких:

а) максимальне число π- зв’язків;

б) всі атоми (крім гідрогену) мають октетну (заповнену) оболонку;

в) заряд виноситься за межі бензольного кільця.

В той же час практично не мають значення для стабілізації σ-комплексу межові структури, в яких однойменні заряди розташовані на сусідніх атомах, і , тим більше, на одному й тому ж атомі.

Правила написання межових структур

1. При написанні межових структур атоми ніколи не змінюють свого положення.

2. Заряд ніколи не може знаходитися на sp³-гібридному атомі карбону. Він знаходиться в бензольному кільці лише в о- і п- положеннях (сусідніх та протилежному атомах карбону) по відношенню до sp³-гібридизованого атому карбону кільця.

3. Подвійними зв’язками з’єднуються атоми карбону кільця, які не знаходяться в sp³-гібридизованому стані і які не мають заряду.

4. Якщо заряд знаходиться на атомі карбону, який несе замісник І-го роду, завжди реалізуються межові структури, в яких заряд виноситься за межі ароматичного кільця.

Правила орієнтації не мають характеру закону. Описані раніше закономірності вказують лише на головний напрямок реакцій електрофільного заміщення. Дуже часто в реакціях утворюються всі можливі ізомери. Однак, мають перевагу ті, які утворюються в результаті описаних вище закономірностей.

Співвідношення о- і п-ізомерів в реакціях електрофільного заміщення визначається такими факторами:

1. В бензольному ядрі є два орто-положення і одно пара. Тому о-ізомерів утворюється при інших рівних умовах в два рази більше.

2. Наявність об’ємного замісника зашкоджує входженню реагенту в орто-положення.

3. Індукційний ефект сильніше проявляється в орто-положенні, тоді як ефект супряження – в пара-положенні за рахунок утворення більш стійкої пари-хіноїдноої межової структури σ-комплексу.

При наявності в молекулі бензолу 2-х замісників їх орієнтація може бути узгодженою та неузгодженою. У разі узгодженої орієнтації дія електронних ефектів двох замісників збігається за напрямком і посилює електронну густину на одних і тих самих атомах карбону. У разі неузгодженої орієнтації напрямок дії електронних ефектів не збігається.

При неузгодженій орієнтації замісників місце входження електрофільного реагенту визначається такими правилами:

1. Вплив замісника, сильноприскорюючого реакції S_E завжди переважає вплив інших замісників І-го роду і тим більше замісників ІІ-го роду. Це явище обумовлено утворенням більш стійкого σ-комплексу.

2. Як правило, електрофільний реагент ніколи не входить в положення, яке знаходиться між мета-розташованими замісниками. Це обумовлено просторовими утрудненнями входження нового замісника.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ	\|	П’ЯТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.004 сек.