Принцип методу. При взаємодії іонів Са2+ і Мg2+ з комплексоном III (двонатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти, скорочено Nа2Н2Y) утворюються безбарвні, стійкі у лужному середовищі комплекси складу Ме2+ : Nа2Н2Y = 1 : 1 за схемою:
Ме2+ + Н2Y2- ↔ МеY2- +2Н+,
де Н2Y2- — аніон комплексону ІІІ.
При добавлянні розчину комплексону III до проби води спочатку утворюються більш стійкі комплекси кальцію, а потім менш стійкі комплекси магнію.
Індикатор еріохром чорний Т за рН ~10 утворює з іонами магнію комплексну сполуку червоно-фіолетового кольору:
Мg2+ + Н2Іnd- ↔ МgІnd- +2Н+.
Блакит- Червоно-
ний фіолетовий
Після досягнення точки еквівалентності магній зв'язується в стійкіший безбарвний комплекс із комплексоном III і розчин забарвлюється в блакитний колір унаслідок появи вільних аніонів індикатору:
МgІnd- + Н2Y2- ↔ МgY2- + Н2Іnd-.
Червоно- Блакит-
фіолетовий ний
За наявності іонів металів, комплекси яких з еріохром чорним Т міцніші, ніж із комплексоном III, зміна кольору розчину в точці еквівалентності недостатньо чітка. Визначенню твердості води заважають іони заліза концентрацією понад 10 мг/дм3, кобальту, нікелю, міді (концентраціями кожного понад 0,1 мг/дм3) та деякі ін.
Для маскування катіонів металів, які заважають аналізу, застосовують ціанід калію, солянокислий гідроксиламін або сульфід натрію. Така потреба постає в основному при аналізі стічних вод.
Дуже каламутні води фільтрують крізь мембранний фільтр із діаметром пор 0,45 мкм. Мінімальна визначувана твердість води становить 0,5 ммоль- екв/дм3 за об'єму проби 100 см3.