Щоб здійснити реакцію приєднання, спочатку треба подолати енергетичний бар’єр кон’югованої системи p - електронів. Тому ці реакції відбуваються з багатими на енергію реагентами-частинками з неспареними електронами або вільними радикалами.
Бензен та його похідні гідруються над нікелевими або платиновими каталізаторами до відповідних циклогексанів:
Хлор і бром приєднуються до бензену при УФ – опромінюванні за відсутності каталізаторів: