ТИПИ МЕХАНІЗМІВ РЕАКЦІЙ.

КЛАСИФІКАЦІЯ РЕАГЕНТІВ.

Відповідно до того, що певні групи можуть змінювати характер електронної густини в органічній молекулі, можна очікувати, що такі молекули по різному будуть вступати в органічні реакції. Так, багаті електронами сполуки, які мають частковий або повний негативний заряд, будуть намагатися вступити в реакцію з сполуками, які мають частковий або повний позитивний заряд, тобто збіднені електронами. Так, фенолят-аніон буде легко взаємодіяти з діазоній-катіоном. Наявність одного заряду приводить до збільшення швидкості, але не є обов’язковим. Для переважного протікання реакції достатньо і часткового або ситуативного заряду.

Продукти, які приймають участь в хімічній реакції прийнято умовно розділяти на реагент і субстрат. Такий розподіл є достатньо умовним, так як під реагентом розуміють продукт неорганічного походження або органічного з простішою будовою, а під субстратом органічний продукт складнішої будови, на який діє реагент. Зрозуміло, якщо в реакцію вступають два органічних продукти розподіл на реагент і субстрат залежить від точки зору дослідника.

Реагенти, які мають понижену електронну густину, називають електрофілами, так як вони атакують органічні субстрати з підвищеною електронною густиною. І навпаки, реагенти, які збагачені електронною густиною і реагують з субстратом з пониженою електронною густиною, називають нуклеофілами. Відповідно до реагента, реакції називають електрофільними або нуклеофільними. Електрофільні і нуклеофільні реакції можна розглядувати як частковий випадок узагальнених кислотно-основних реакцій, в основі яких лежить теорія Льюїса. Згідно теорії Льюїса кислоти це речовини, які здатні приймати електронні пари, а основи – здатні віддавати пари. Так трифторид бору приймає пару електронів азоту триметиламіну з утворенням комплексу, через що його можна назвати кислотою Льюїса, і, відповідно, триметиламін – основа Льюїса. Таким чином електрофіл це акцептор донорної пари, а нуклеофіл – донор.

До основних електрофілів відносять:

H⁺, H₃O⁺, HNO₃ (NO₂⁺), H₂SO₄ (SO₃⁺), PhN₂⁺, BF₃, AlCl₃, R₃C⁺;

до нуклеофілів:

H^-, H₂N^-, OH^-, RO^-, RCOO^-, Hal^-, HSO₃^-, RLi, CN^-;

У випадку протікання радикальних реакцій, вони значно менш чутливі до змін електронної густини, але дуже чутливі до присутності речовин, які здатні генерувати або зв’язувати радикали.

В більшості органічних реакцій проходить розрив одного або кількох ковалентних зв’язків. В залежності від того, яким чином розривається зв’язок, механізми органічних реакцій можна розділити на три типи:

1. Якщо при розриві зв’язку обидва електрони залишаються в одного з фрагментів, механізм називають гетеролітичним. Такі реакції, звичайно, включають іонні інтермедіати, хоча це і не обов’язково. Важливим моментом цього типу реакцій є те, що електрони ніколи не бувають неспареними. В гетеролітичних реакціях реагент віддає або приймає електронну пару від субстрату.

2. Якщо при розриві зв’язку утворюються фрагменти, кожен з яких несе по одному електрону, тобто вільні радикали, механізм називають гомолітичним або вільнорадикальним.

3. До третього типу механізмів відносяться реакції, при яких електрони (звичайно шість або інша кількість) рухаються по замкнутому кільцю. В таких реакціях не утворюються іони або вільні радикали, неможливо сказати, спарені чи неспарені електрони, що рухаються. Реакції з механізмом такого типу називають перициклічними.

В свою чергу реакції по характеристиці реагента і типу механізму реакції можна розділити на:

1. Заміщення. Якщо заміщення гетеролітичне, воно може бути нуклеофільним або електрофільним в залежності від реагента.

а) Нуклеофільне заміщення.

A–X + Y^- → A–Y + X^-

б) Електрофільне заміщення.

A–X + Y⁺ → A–Y + X⁺

в) Вільнорадикальне заміщення.

A–X + Y• → A–Y + X•

При вільнорадикальному заміщенні Y• звичайно отримується in situ, а X• вступає в подальшу реакцію.

2. Приєднання по кратних зв’язках.

а) Електрофільне приєднання (гетеролітичне).

A=B + Y–W → A–B–Y + W → W–A–B–Y

б) Нуклеофільне приєднання (гетеролітичне).

A=B + Y–W → A–B–Y + W → W–A–B–Y

в) Вільнорадикальне приєднання (гомолітичне).

A=B + Y–W → A–B–Y + W → W–A–B–Y

г) Синхронне приєднання (перициклічне).

W–Y

→ W–A–B–Y

A=B

В приведених прикладах групи W і Y беруться з однієї і тієї ж молекули, але дуже часто (за виключенням синхронного приєднання) ці групи поступають з різних молекул. Крім того тут показано, що зв’язок W–Y розривається одночасно з утворенням Y–B зв’язку, але часто (за виключенням синхронного приєднання) цей зв’язок розривається раніше.

3. β-Елімінування (відщеплення).

W–A–B–X → A=B + W + X

Ці реакції можуть проходити по гетеролітичному або перициклічному механізму. Вільнорадикальне β-відщеплення спостерігається дуже рідко. При гетеролітичному відщепленні групи W і X можуть відриватися як послідовно, так і одночасно, а також вони можуть об’єднуватись, або не об’єднуватися.

4. Перегрупування. Багато перегрупувань включають міграцію атома або групи від одного атома до іншого. В залежності від того, скільки електронів знаходиться на мігруючій групі або атомі, розрізняють три типи перегрупувань:

а) Міграція з електронною парою (нуклеофільна).

W–A–B → A–B–W

б) Міграція з одним електроном.

W–A–B• → •A–B–W

в) Міграція без електронів (електрофільна, зустрічається рідко).

W–A–B^– → ^–A–B–W

Приведено приклади 1,2-перегрупувань, при яких мігруюча група переміщається до сусіднього атома. Переміщення в більш віддалені положення зустрічаються рідко. Деякі перегрупування не включають простої міграції; частина таких процесів проходить по перициклічному механізму.

5. Окислення і відновлення. Частина реакцій окислення і відновлення проходять по відмінному від попередніх чотирьох типів механізмів.

6. Змішані типи реакцій.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Задачі для самостійного розв’язку	\|	СИЛА КИСЛОТ І ОСНОВ.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.019 сек.