ЕНЕРГЕТИКА І КІНЕТИКА РЕАКЦІЙ.

Одне з головних питань при вивченні реакцій полягає в тому, що необхідно визначити ступінь перетворення початкових продуктів. Так як будь-яка система намагається перейти до більш стійкого енергетичного стану, тоді чим більш стабільні продукти реакції, тим більше рівновага повинна бути зміщена в сторону їх утворення.

Згідно другого закону термодинаміки вільна енергія Гіббса G пов’язана з тепловим ефектом реакції (ентальпією) H і ступенем упорядкованості системи (ентропією) S рівнянням:

G = H - TS

Тоді зміна вільної енергії в процесі реакції при даній абсолютній температурі Т рівна

dG = dH - TdS

і пов’язана з константою рівноваги в перерахунку на 1 моль при тиску 1 атм

-dG = 2,303RTlgK

Це рівняння показує, що чим сильніше зменшується вільна енергія при переході від вихідних речовин до продуктів реакції, тим більша величина К і тим вища концентрація продуктів реакції.

Вклад зміни теплоти реакції можна оцінити по різниці енергій зв’язків вихідних і кінцевих продуктів реакції. Ентропійна складова відображає число можливих способів, за допомогою яких загальна енергія системи розподілена між молекулами. Так реакції, які проходять зі збільшенням числа частинок (наприклад, відщеплення), супроводжуються суттєвим збільшенням ентропії, що може навіть перевищувати ендотермічний ефект реакції. У випадку реакцій приєднання від’ємна величина ентальпії може компенсувати екзотермічний ефект реакції. При співпаданні впливу ентропійного і ентальпійного складників можна очікувати значної змін вільної енергії системи і відповідно збільшення величини константи рівноваги. Необхідно пам’ятати ентропійний складник включає температуру, що може привести до зміни відносного вкладу ентропійного і ентальпійного складників в залежності від температури.

Зміна вільної енергії є необхідною умовою проходження реакції. Але вона не вказує як швидко проходить реакція. Так, деревина, хоч і горить з великим виділенням тепла, може достатньо довго зберігатися навіть в атмосфері кисню. При підвищенні температури окислення проходить швидко. Це пов’язано з наявністю певного енергетичного бар’єру реакції. Під енергетичним бар’єром розуміють деяку енергію, яку необхідно надати системі, щоб перейти зі стабільного стану вихідних речовин до деякого стабільного стану, що лежить на шляху реакції. Цей стабільний стан носить назву перехідного стану. Перехідний стан являє собою нестабільне сполучення молекул, які реагують, а не проміжну сполуку, яку можна виділити.

Аналогічно до вільної енергії Гіббса вільна енергія активації рівна:

dG* = dH* - TdS*

Величина dH* (ентальпії активації) чисельно рівна енергії, яка необхідна для розтягнення або навіть розриву зв’язку. Таким чином, щоб реакція була реалізована, молекули, які реагують, повинні мати деякий запас енергії (часто цю енергію і називають просто енергією активації). Збільшення швидкості реакції при підвищенні температури і пов’язують з ростом частки молекул, запас енергії яких і перевищує необхідний мінімум.

Ентропія активації (dS*) характеризує ступінь впорядкованості системи. І якщо для утворення перехідного стану необхідно, щоб молекули були розташовані певним чином, то утворення такого перехідного стану буде супроводжуватися помітним зменшенням ентропії і ймовірність його виникнення буде, відповідно, невеликою.

Експериментальне дослідження кінетики реакції полягає у вимірюванні швидкості зникнення вихідних продуктів і/або появи продуктів реакції при даній температурі і різних концентраціях реагентів. Найбільш важливим етапом кінетичних досліджень є знаходження форми рівняння, яке виражає залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Важливо відмітити, що стехіометричні співвідношення між молекулами реагентів не завжди визначають форму кінетичного рівняння.

При розгляді питання про можливий вплив різних факторів, таких як розчинник або будова вихідних сполук, на швидкість реакції необхідно вияснити як вони впливають на стабільність перехідного стану: будь-які фактори, що будуть збільшувати стабільність перехідного стану, будуть пришвидшувати реакцію і навпаки. Точна інформація про сам перехідний стан малодоступна і, реально, ми можемо розглядати тільки його модель. Так, для реакцій електрофільного заміщення в ароматичних системах було використано модель σ-комплексу.

Вплив каталізаторів, які збільшують швидкість реакції, полягає в тому, що вони направляють реакцію, яка вимагає меншої енергії активації. Тобто може мати місце утворення нового більш стабільного перехідного стану.

Якщо вхідні речовини можуть перетворюватися у два або більше альтернативних продуктів реакції, тоді їх співвідношення часто визначається відносними швидкостями їх утворення: чим швидше утворюється даний продукт, тим більший його вміст у продуктах реакції. В такому випадку говорять про кінетичний контроль реакції. Але у випадку, коли реакції утворення кінцевих продуктів зворотні, їх співвідношення буде визначатися їх стабільністю. В такому випадку говорять про термодинамічний контроль.

Оскільки перехідний стан має практично нульовий час існування, його неможливо спостерігати безпосередньо і про його геометрію можна дати заключення тільки на основі непрямих даних. Часто такі заключення достатньо обгрунтовані. Наприклад, в реакції типу Sn₂ між CH₃I і I^- (реакція, при якій продукт ідентичний вихідній сполуці), перехідний стан повинен бути абсолютно симетричним. Але в багатьох реакціях неможливо прийти до таких легких висновків, тоді допомагає правило Хеммонда, яке говорить: геометрія перехідного стану подібна на геометрію тих речовин, до яких він ближчий по вільній енергії, і це відноситься до кожної стадії реакції. Так, у випадку екзотермічної реакції, перехідний стан більше подібний на реагенти ніж на продукти, хоча різниця тут не дуже велика, так як величина dG* з обох сторін значна. Як правило, геометрія перехідного стану для кінетично контрольованих реакцій ближча до реагентів, в той час як для термодинамічно контрольованих реакцій ближча до продуктів реакції. Про структуру інтермедіатів (проміжних сполук), звичайно, відомо більше і достовірніше, ніж про структуру перехідного стану. Тому відомості про інтермедіати часто використовують для заключення про перехідні стани.

В ході реакції ядра і електрони займають положення, які в кожний момент відповідають найменшій можливій вільній енергії. Тоді якщо реакція зворотня, це положення повинно бути однаковим в прямому і зворотньому процесах. Це означає, що пряма і зворотня реакції повинні проходити по одному і тому ж механізму. В цьому заключається принцип мікроскопічної зворотності. Наприклад, якщо в реакції А→B утворюється інтермедіат С, тоді С повинен бути і інтермедіатом в реакції B→А. Цей принцип дозволяє встановити механізм реакції в тих випадках, коли рівновага сильно зміщена в одну сторону.

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
СИЛА КИСЛОТ І ОСНОВ.	\|	ШЛЯХИ ДОСЛІДЖЕННЯ МЕХАНІЗМУ РЕАКЦІ.

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.002 сек.