Кінетика гетерогенних реакцій за стаціонарною лінійною дифузією

Гетерогенні процеси, як правило, здійснюються у перемішуваних розчинах, тобто доставка речовини до поверхні розподілу здійснюється шляхом конвекції. Однак, згідно з законами гідродинаміки, потік рідини поблизу поверхні твердого тіла уповільнюється, причому шар рідини молекулярних розмірів, безпосередньо прилеглий до поверхні, міцно утримується на ній. Це так званий дифузійний шар товщиною d, крізь який доставлення речовини до поверхні здійснюється тільки за рахунок дифузії. Всередині шару конвекція відсутня. Концентрація речовини у дифузійному шарі на границі з розчином дорівнює концентрації С₀ в об’ємі розчину, а всередині дифузійного шару концентрація речовини зменшується до величини С_s (рис. 12.2). Товщина дифузійного шару не є константою, а залежить від багатьох величин: щільності, в’язкості розчину, швидкості розчину, швидкості перемішування розчину.

Рисунок 12.2 - Змінення концентрацій реагентів при стаціонарній конвективній дифузії

Нехай швидкість стаціонарної дифузії і швидкість реакції на по верхні однакові. Нехай реакція на поверхні є реакцією першого порядку. Тоді

, (12.6)

де k - константа швидкості реакції першого порядку. Замінимо коефіцієнт дифузії D константою швидкості дифузії b. Враховуючи, що b = - D/d, отримуємо рівнян ня першого закону Фіка:

(12.7)

b(С₀ - С_s) = kС_s. (12.8)

Звідси

. (12.9)

Для швидкості реакції W маємо

W = kС_s . (12.10)

Таким чином, ми виразили швидкість реакції на поверхні через концентрацію речовини в об’ємі. Позначивши bk/(b+k) через k', отримуємо

W = k'C₀. (12.11)

Константа швидкості k' макроскопічної реакції пов’язана з дійсною константою швидкості реакції k та константою швидкості дифузії b співвідношенням

. (12.12)

Можливі два граничних випадки:

1 Швидкість хімічної реакції на поверхні значно більша за швидкість дифузії, тобто k >> b. Тоді k^' = b i W = bС₀. Отже, загальна швидкість реакції визначається швидкістю дифузії (найбільш повільна стадія). Цей випадок називається дифузійною областю проходження хімічної реакції. Із (12.9) випливає, що С_s = (b/k)С₀, і оскільки k >> b, то С_s << С₀, тобто для дифузійної області характерні малі концентрації речовини на поверхні у порівнянні до концентрацією в об’ємі.

2 Швидкість хімічної реакції на поверхні значно нижча від швидкості дифузії k << b. У цьому випадку k^' » k і W=kС₀. Загальна швидкість реакції знову визначається швидкістю найбільш повільної стадії, тобто швидкістю реакції. Із (12.9) отримуємо С_s » С₀, тобто концентрація реагуючих речовин на поверхні та в об’ємі приблизно однакові.

Коли k i b порівнянні один з одним, спостерігається перехідна область.

Механізм гетерогенної реакції залежить від температури та може змінюватися. Це пов’язано з різним характером залежності k i b від температури. Власне кажучи, в обох випадках закон змінення швидкості зі зміною температури можна виразити одним рівнянням:

k = k₀ exp( -E_a/RT); ;

(12.13)

b = b₀ exp(-E_D/RT); .

Однак енергія активації хімічної реакції значно більша за енергію активації дифузії Е_а >> E_D. Тому із зростанням температури швидкість реакції зростає швидше, ніж швидкість дифузії, і , починаючи з деякої температури, дифузія стає лімітуючою стадією. За низьких температур реакція проходить у кінетичній області (рис. 12.3).

Рисунок 12.3 - Залежність ln k^' - 1/T

Читайте також:

<== попередня сторінка	\|	наступна сторінка ==>
Градієнта концентрацій.	\|	Кінетика реакцій за нестаціонарною лінійною дифузією

Не знайшли потрібну інформацію? Скористайтесь пошуком google:

Генерація сторінки за: 0.013 сек.