Більшість хімічних реакції складні, тобто вони проходять не так, як пишуться їх стехіометричні рівняння, а за механізмами, що складаються з декількох елементарних реакцій. Велику роль у деяких із цих механізмів відіграють активні частинки , що утворюються за сторонньою дії на систему - атоми або радикали. Радикали, маючи ненасичену валентність, легко взаємодіють з реагуючими молекулами. При реакціях з участю радикалів виконується принцип збереження вільної валентності. Якщо радикал реагує із звичайною молекулою, то його вільна валентність не може зникнути, отже, як інші продукти або як єдиний продукт реакції, отримаємо новий радикал. Таким чином, у результаті реакції спостерігається послідовність перетворення радикалів:
· · ·
R1 R2 R3 …
Радикали та вільна валентність, можуть зникати внаслідок трьох процесів: 1) при адсорбції радикала на склі; 2) при взаємодії з металами змінної валентності; 3)при рекомбінації ( об¢єднанні) двох радикалів.