Метод базується на використанні для насичення подвійних зв'язків хлористого йоду CІJ (розчин Гюбля), який утворюється внаслідок взаємодії спиртових розчинів сулеми (HgCl2) і йоду за реакцією:
HgCl2+2J2→НgJ2+2ClJ.
Хлористий йод приєднується до подвійних зв'язків кількісно, насичуючи їх.
Приготування розчину Гюбля. Розчин готують за дві доби до використання. 30 г сулеми (HgCl2) розчиняють у 500 cм3 етилового спирту. 25 г йоду розчиняють в етиловому спирті об’ємом 500 см3. Отриманий розчин додають до розчину сулеми і змішують.
Порядок виконання роботи. На аналітичних вагах у дві колби зважують від 0,1 г до 0,2 г жиру, додають 10...15 см3 хлороформу і обережно розмішують до повного розчинення. Потім наливають із бюретки точно 25 см3 розчину Гюбля, розмішують, закривають колбу притертою пробкою, змоченою розчином йодиду калію, і залишають для насичення подвійних зв'язків у темному місці за температури 20 оС протягом 18...20 год.
Одночасно готують контрольний дослід. Для цього в колбу наливають таку саму кількість хлороформу, 25 см3 розчину Гюбля і залишають у темноті протягом такого самого часу.
Після цього у колби додають по 20 см3 розчину KJ і 50—60 см3 дистильованої води, струшують. Йод, що виділився, титрують, розмішуючи, розчином тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль/дм3 до блідо-жовтого забарвлення. Після цього додають від 1 до 2 см3 розчину крохмалю і продовжують титрувати до повного зникнення синього забарвлення.
Опрацювання результатів. Йодне число розраховують за формулою 9.
Розраховують середнє значення та похибку вимірювання. Розходження між двома паралельними визначеннями не повинно перевищувати 1 % значення йодного числа.